UNIVERSITATEA DE ŞTIINŢE AGRICOLE ŞI MEDICINĂ VETERINARĂ A BANATULUI TIMIŞOARA

FACULTATEA DE HORTICULTURĂ ȘI SILVICULTURĂ

STUDII UNIVERSITARE DE LICENŢĂ

PROGRAMUL DE STUDII: HORTICULTURĂ I.F.R.

Monica BUTNARIU

Biochimie vegetală

Curs pentru studenţii IFR

Editura AgroprintTimişoara 2012

2

CIP

Tipografia …. (se scrie de tipografie)

3

Cuprins UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 1 ___________________________________________________________ 5

PREAMBUL–TERMENII SPECIFICI _________________________________________________ 5 Substanţele organice __________________________________________________________ 8 Substanțele minerale __________________________________________________________ 9 Apa ________________________________________________________________________ 10 Biomolecule _________________________________________________________________ 11

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 2 ___________________________________________________________ 13 BIOMOLECULE–GLUCIDE ________________________________________________________ 13

Monozaharide _______________________________________________________________ 13 Poliozidele __________________________________________________________________ 15 Polizaharide de rezervă ________________________________________________________ 16 Polizaharide de structură _______________________________________________________ 16 Glicosfingolipidele ____________________________________________________________ 16 Mucopoliglucidele acide________________________________________________________ 16 Glicoproteine ________________________________________________________________ 17

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 3 ___________________________________________________________ 19 BIOMOLECULE–LIPIDELE ________________________________________________________ 19

Lipidele simple ___________________________________________________________________ 21 Lipidele complexe ____________________________________________________________ 22 Lipide complexe cu fosfor ______________________________________________________ 24 Lipide complexe cu fosfor și fără azot _____________________________________________ 24 Lipide complexe cu fosfor și cu azot ______________________________________________ 25 Lipoproteinele _______________________________________________________________ 25

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 4 ___________________________________________________________ 27 BIOMOLECULE–PROTIDE ________________________________________________________ 27 Aminoacizi __________________________________________________________________ 28 Aminoacizi alifatici ________________________________________________________________ 31

Aminoacizi monoamino–monocarboxilici __________________________________________ 31 Hidroxi–aminoacizi ____________________________________________________________ 31 Tioaminoacizi (aminoacizi cu sulf) ________________________________________________ 32 Aminoacizi monoamino–dicarboxilici ______________________________________________ 32 Aminoacizi diamino–monocarboxilici ______________________________________________ 33

Aminoacizi aromatici ______________________________________________________________ 33 Aminoacizi cu structură heterociclică _____________________________________________ 34

Structura proteinelor ______________________________________________________________ 35 Proteine globulare sau sferoproteine _________________________________________________ 39 Proteinele fibroase sau scleroproteine ________________________________________________ 40 Heteroproteidele _________________________________________________________________ 41

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 5 ___________________________________________________________ 43 BIOMOLECULE–ACIZI NUCLEICI __________________________________________________ 43 Acizii nucleici ____________________________________________________________________ 43 Bază azotată heterociclică _________________________________________________________ 44 Glucid cu 5 atomi de carbon ________________________________________________________ 44 Acidul fosforic ___________________________________________________________________ 45 Codonul ________________________________________________________________________ 47

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 6 ___________________________________________________________ 49 VITAMINELE____________________________________________________________________ 49 Vitaminele hidrosolubile ______________________________________________________________ 50 Vitaminele liposolubile _____________________________________________________________ 52 Substanţe cu specific vitaminic ______________________________________________________ 53

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 7 ___________________________________________________________ 55 ENZIMELE _____________________________________________________________________ 55 Activitatea enzimatică _____________________________________________________________ 57 Sisteme enzimatice _______________________________________________________________ 57 Polimorfism enzimatic _____________________________________________________________ 57

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 8 ___________________________________________________________ 61 METABOLISMUL BIOCONSTITUENŢILOR ___________________________________________ 61 Metabolismul glucidelor ____________________________________________________________ 62 Metabolismul lipidelor _____________________________________________________________ 69 Metabolosmul protidelor ___________________________________________________________ 71 Metabolismul amoniacului __________________________________________________________ 75 Ciclul ureogenetic (ciclul ornitinic sau ciclul Krebs–Henseleit) ______________________________ 75

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 9 ___________________________________________________________ 79 SUBSTANŢE NATURALE–PREAMBUL ______________________________________________ 79

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 10 __________________________________________________________ 85 ALCALOIZI VEGETALI ŞI DERIVAŢII LOR ___________________________________________ 85 Alcaloizi neheterociclici (atipici) _____________________________________________________ 86 Alcaloizi heterociclici (tipici)_________________________________________________________ 87 Genalcaloizi _____________________________________________________________________ 93

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 11 __________________________________________________________ 95

4

HORMONII ȘI SUBSTANŢELE ANTIBIOTICE _________________________________________ 95 HORMONII _________________________________________________________________ 95

Hormoni vegetali sau fitohormoni __________________________________________ 97 SUBSTANŢE ANTIBIOTICE _________________________________________________ 98

Antibioticele vegetale ________________________________________________________ 98 UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 12 __________________________________________________________ 101

COLORANŢII NATURALI _________________________________________________________ 101 Coloranţi polienici ________________________________________________________________ 101 Coloranţii carotenoidici _________________________________________________________________ 102 Coloranţi chinonici ________________________________________________________________ 102 Coloranţi antocianici şi flavonici _____________________________________________________ 103 Coloranţi indigoizi ________________________________________________________________ 104 Coloranţi pterinici ________________________________________________________________ 104 Coloranţi ficobilinici _______________________________________________________________ 104 Coloranţi porfirinici _______________________________________________________________ 105

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 13 __________________________________________________________ 109 GLICOZIZI ŞI DERIVAŢII LOR ______________________________________________________ 109 Cardiotonice ____________________________________________________________________ 110 Antracenozide ___________________________________________________________________ 110 Saponozide _____________________________________________________________________ 110 Flavonozide _____________________________________________________________________ 110 Taninuri ________________________________________________________________________ 110 Tioglicozide _____________________________________________________________________ 110 Antocianidinele __________________________________________________________________ 111 Flavone ________________________________________________________________________ 112 Chalcone ___________________________________________________________________ 113 Aurone _________________________________________________________________________ 113 Glicozizi steroidici ________________________________________________________________ 113 Glicozizi sterolici _________________________________________________________________ 114 Glicozizi cardiotonici ______________________________________________________________ 114 Saponine steroidice ______________________________________________________________ 115 Saponine terpenoidice ____________________________________________________________ 115 Glicoalcaloizii ___________________________________________________________________ 117 Senevolii _______________________________________________________________________ 118 Rutozida _______________________________________________________________________ 119 Glicozidele digitalelor _____________________________________________________________ 119 Glicirizina şi glicirizatele ___________________________________________________________ 119 Strofantinele ____________________________________________________________________ 119 Aloinele ________________________________________________________________________ 120 Amigdalina _____________________________________________________________________ 120 Arbutina ________________________________________________________________________ 120 Sinigrina _______________________________________________________________________ 120 Apterin _________________________________________________________________________ 120

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 14 __________________________________________________________ 121 POLIOLI ŞI POLIFENOLI _________________________________________________________ 121 Trioli __________________________________________________________________________ 122 Tetroli _________________________________________________________________________ 123 Pentoli ________________________________________________________________________ 123 Hexoli _________________________________________________________________________ 123 Heptoli ________________________________________________________________________ 123 Octoli _________________________________________________________________________ 123 Tetraciclitoli ____________________________________________________________________ 123 Pentaciclitoli ____________________________________________________________________ 123 Hexaciclitoli ____________________________________________________________________ 124 Substanţe polifenolice ____________________________________________________________ 124

Derivaţi ai acidului cinamic __________________________________________________ 124 Derivaţi ai acidului benzoic __________________________________________________ 124 Taninuri _________________________________________________________________ 124 Galotaninuri ______________________________________________________________ 125 Elagotaninuri _____________________________________________________________ 125 Flobafenele ______________________________________________________________ 126 Cumarinele ______________________________________________________________ 128 Stilbenele ________________________________________________________________ 128 Propolisul ________________________________________________________________ 129 Compușii fenolici din fructele de pădure ________________________________________ 129 Condimentele ____________________________________________________________ 129

CONCLUZII ____________________________________________________________________ 131 BIBLOGRAFIE __________________________________________________________________ 132

5

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 1

PREAMBUL–TERMENII SPECIFICI

Cuvinte cheie: metabolism vegetal, căi metabolice, principii nutritive Rezumat Biochimia vegetală presupune studiul biochimic al organismelor

autotrofe, a fotosintezei şi a altor procese biochimice specifice plantelor. Metabolismul vegetal celular, constituit de reacţiile biochimice, strict

coordonate, prin implicaţiile de natură fundamentală şi practică, este supus unor studii variate, care au drept scop înţelegerea anumitor secvenţe biochimice (căi metabolice), a conexiunilor dintre acestea, dar şi a modului de reglare metabolică inclusiv a produşilor (compuşilor) finali şi intermediari de metabolism sau a metaboliţilor secundar (COLATERAL).

Produşii de metabolism, cei primari cât şi cei colaterali, sunt vitali pentru buna funcţionare a sistemului vegetal fie pe tot parcursul existenţei acestuia, fie în anumite stadii ale dezvoltării sale. Metabolismul secundar al plantelor este din punct de vedere economic o însemnată sursă de substanţe chimice: droguri, insecticide, coloranţi, arome etc.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore Biochimia plantelor include informații despre biomolecule și

metabolismul secundar, de la nivel celular la niveluri ecologice şi de mediu, în contextul studiului plantelor. Căile/etapele metabolice sunt prezentate sub forma unor scheme, ce descriu compuşii biosintetizaţi.

Schemele cognitive, evidenţiază dinamismul şi flexibilitatea vegetalelor în faţa unor provocări din mediul de viaţă. Informaţiile sunt abordate într-un mod care accentuează semnificația biochimiei vegetale pentru a înţelege mecanismele de dezvoltare specifice plantelor. Biochimia vegetală analizează procesele chimice şi fizico–chimice care au loc în organismele vii şi are rolul să stabilească substratul material al fenomenelor vieţii.

Dezvoltarea organismelor este posibilă datorită proceselor biochimice care se desfăşoară în toate sistemele vii, în cele mai diferite condiţii de mediu. Această influenţă, pe care o exercită mediul se reflectă atât în structura morfologică cât şi în structura chimică a organismelor.

Conceptele de bază ale biochimiei animale nu pot fi separate de cele ale biochimiei vegetale şi cele ale fiinţelor monocelulare. „Principiul universal al unităţii naturii, stă atât la baza compoziţiei chimice a organismelor, cât şi al proceselor (ce au loc continuu) care înseamnă viaţa însăşi”.

Materia organică se formează, transformă şi degradează în orice organism viu (plantă, animal sau microorganism); ea nu diferă de la un organism la altul prin natura substanţelor care o formează (substanţe care sunt întotdeauna aceleaşi sau fac parte din aceeaşi clasă) ci diferă prin

6

caractere secundare, nevitale, determinate de proporţia şi condiţiile în care această materie organică se formează şi se transformă.

Din această cauză, lumea foarte diferită a organismelor manifestă, în cea mai mare măsură, procese de formare şi degradare a materiei vii identice sau similare, procese care pot varia între anumite limite, determinând astfel variabilitatea şi ereditatea organismelor.

Biochimia vegetală este înrudită cu cea animală şi umană, unde există activitate similară, totuşi la vegetale fiecare celulă îndeplineşte (prelucrează) un proces metabolic mai complicat comparativ cu organismul animal, la care organele sunt specializate pe diferite funcţii.

Componentele organismului viu şi mediul formează o unitate indisolubilă şi numai în acest fel, comparat şi general, biochimia ne arată unitatea materială a lumii şi formele diferite pe care materia le deţine.

Diferenţa dintre vegetale şi cel animal constă însă în modul de nutriţie. Plantele verzi, sunt singurele organisme vii, care utilizând un număr

mic de substanţe anorganice disponibile în mediul în care trăiesc, sunt în măsură să producă substanţe organice (glucide, lipide, proteine etc.) care le sunt utile nu numai lor, dar şi animalelor, care nu le pot sintetiza singure.

Sunt suficiente apa, dioxidul de carbon şi câteva săruri anorganice, pentru ca, folosind energia luminoasă a soarelui, să se poată realiza fotosinteza clorofiliană (cel mai însemnat proces biochimic ce se desfăşoară în interiorul părţilor verzi ale vegetalelor).

Spre deosebire de animale, plantele, nu au nevoie, pentru a-şi procura hrana, de văz, auz, mobilitate şi nu trebuie să întreprindă alte acţiuni; astfel, nu au aparat locomotor, sistem nervos, aparat digestiv. O plantă este mai simplă decât un animal (nu înseamnă că se comportă ca o formă de viaţă mai puţin evoluată) și prin modul de a-şi prepara singură hrana, are nevoie de mai puţine substanţe. Această proprietate a organismelor vegetale de a-şi prepara hrana are semnificația în biologie.

Toate organismele incapabile de fotosinteză, depind din punct de vedere nutriţional de vegetale. Această dependenţă poate fi directă, cum este în cazul erbivorelor, sau indirectă, cum este în cazul carnivorelor ce se hrănesc cu erbivore (în orice caz este permanentă şi totală).

Studiul biochimiei impune tratarea problemelor fundamentale ale chimiei animale şi acelea ale chimiei vegetale, în legătura lor necesară. Orice organism viu vegetal sau animal, trebuie privit ca un sistem energetic.

Totalitatea schimburilor energetice care au loc între organismul viu şi mediul înconjurător, în sensul că organismul consumă (pierde) energie, care este înlocuită prin energia conţinută în nutrienţi poartă numele de cheltuieli energetice. Cantitatea de energie primită din mediu este egală cu valoarea energiei consumată, plus acumulările.

Dacă acumulările sunt pozitive, organismul viu, va creşte în greutate, dacă acestea sunt negative, va scădea în greutate, pentru un organism sănătos trebuie ca acumulările să se menţină constante în timp.

În nutrienţi energia se găseşte sub formă de energie chimică potenţială, energie conţinută în legăturile C–H, C–O, C–N din proteine, lipide, glucide, legături care pot fi scindate la temperatură, pH–ul şi mediul chimic creat de activităţile celulare. Ca urmare a scindării (oxidative) legăturilor, organismul, acumulează energia chimică potenţială şi o transformă în alte forme de energie, necesare dezvoltării şi creşterii. Dacă necesităţile

7

energetice ale organismului sunt reduse, iar efortul energetic este crescut–glucoza, acizii graşi, AA (aminoacizi)–sunt catabolizaţi în întregime, fiind convertiți în formele de depozit specifice (glicogen, triglucide, proteine).

La baza tuturor proceselor biochimice şi biologice este schimbul de materie, informaţie şi energie, schimb care există şi între organismul vegetal sau animal (viu) şi mediul înconjurător.

Alături de aer, apă, nutrienţii sunt factori de mediu vitali pentru asigurarea desfăşurării tuturor bioproceselor. Sunt substanţe prelucrate/ neprelucrate, destinate nutriţiei şi satisfacerii necesarului trofic şi energetic, în scopul menţinerii funcţiilor vitale, asigurării creşterii şi dezvoltării organismului viu, păstrării aptitudinilor pentru activităţi fizice şi psihice.

Nutrienţii sunt produse complexe care sunt capabile de transformări

necesare menţinerii vieţii şi formării ţesuturilor în organismul viu. Nutrienţii din mediu alături de oxigen şi apă, substanţe minerale,

proteine, lipide, glucide şi vitamine. Cu excepţia oxigenului, vital pentru procesul de respiraţie şi a apei, care alcătuieşte mediul vital, toţi ceilalţi compuşi sunt furnizaţi din aport extern. Consumul de substanţe din aport extern este o necesitate biologică fundamentală pentru orice organism.

Aceste substanţele sunt denumite principii nutritive (principii alimentare). Iar pentru definirea lor se folosesc termenii nutrienţi (trofine).

8

Procesele metabolice au loc în celule, unde mitocondria este sediul central al energonezei iar ribozomii sunt locul de sinteză al proteinelor.

Principiile nutritive au funcţii: catalitică, prin favorizarea desfăşurării normale a proceselor biologice; energetică, prin furnizarea energiei necesare desfăşurării proceselor vitale; plastică, prin asigurarea sintezei substanţelor proprii plantei. Biochimia studiază procesul de încorporare a substanţelor care participă la procesele metabolice, convertirea nutrienţilor în substanţe solubile (capabile de a fi absorbite).

Factorii nutritivi din vegetale, prezintă unele combinaţii complexe care nu pot fi utilizate şi necesită convertirea lor în elemente simple, uşor asimilabile de organism.

Biochimia, definește existenţa a nouă categorii de principii nutritive: apa; fibrele alimentare; glucidele; lipidele; proteinele; macromineralele; oligomineralele; substanţe bioactive; vitaminele.

Substanţele chimice care intră în aceste categorii de principii nutritive sunt antrenate în funcţii precise şi utile organismului, care le ingerează.

Unele furnizează energie şi căldură, altele material de construcţie pentru organism, ajutând la creşterea sau la repararea ţesuturilor degradate prin uzură, iar altele iau parte direct sau indirect, la reglarea proceselor biochimice şi fiziologice desfăşurate în organism. Unele principii nutritive participă atât la refacerea ţesuturilor, cât şi la procurarea de energie. Deşi fiecare categorie de principii nutritive îşi are funcţiile sale specifice şi relaţii bine determinate cu organismul, nici una nu acţionează independent.

Organismele vii sunt formate din două grupe principale: substanţe anorganice şi organice. Prin structura şi proprietăţile lor, substanţele organice sunt baza materială a organismelor vii, fiind prezente în toate celulele vii.

Substanțele organice conțin: carbon, hidrogen, oxigen, azot, fosfor, sulf. Din această categorie fac parte protidele, lipidele şi glucidele care au rol de material plastic şi energetic şi rol structural şi funcţional însemnat în organismele vii. Substanţele anorganice (apa şi sărurile minerale) sunt preluate din mediu și nu sunt sintetizate de către vegetale.

Substanţele organice sunt componenţii principali ai organismelor vii. După rolul pe care îl îndeplinesc în organism se clasifică în:

substanţe plastice: (glucide, protide, lipide) cu rol structural şi energetic;

substanţe cu rol informaţional: acizii nucleici;

substanţe cu rol catalitic: enzime;

substanţe cu rol de reglare: enzime, vitamine, fitohormoni, anticorpi etc.;

substanţe cu rol energetic: compuşi macroergici;

substanţe intermediare şi finale de metabolism: glicozide, lignine, taninuri, uleiuri eterice, alcaloizi, substanţe antibiotice, alcooli, amide, amine, aldehide şi cetone, esteri etc.

Materia vie este constituită din aceleaşi elemente chimice care alcătuiesc materia lumii minerale, organizate în structuri care se supun aceloraşi legi, fizice şi chimice, care guvernează universul. În componența organismele vii, sunt prezente un număr de aproximativ 60 elemente chimice cunoscute (din cele peste o sută). Dintre acestea 12 elemente chimice (99,9%) se găsesc în structura tuturor celulelor vii şi sunt numite macrobioelemente: C, H, O, N, P, S, Cl, Si, Mg, K, Na, Ca. Un număr de patru elemente chimice: C, O, H, N, reprezentând peste 99% din masa totală a organismelor vii se află în proporţii diferite. Macro– şi microelementele sunt

9

necesare echilibrului fiziologic al organismelor vii. Carenţa în unul sau mai multe elemente minerale, se identifică cu manifestări patologice.

Carbonul intră în constituţia tuturor compuşilor organici existenţi în regnul vegetal, animal (uman), atingând 48–50% din substanţa uscată.

Hidrogenul se găseşte în substanţele organice şi în apă, reprezintă 6–7% din substanţa uscată; participă la bioreacțiile de oxido–reducere.

Oxigenul este în majoritatea constituenţilor organici ai organismelor vii, în proporţie de 41–43%; participă la procesele de oxido–reducere.

Azotul este unul dintre elementele constituente ale protidelor; la protidele de natură vegetală, acest element reprezintă în medie 16%; în ţesuturile vii proporţia azotului ajunge la 1,4–1,6%.

Fosforul face parte din structura compuşilor cu rol biologic însemnat: enzime, lipide complexe, ATP etc.; intervine în procese biochimice; este parte componentă a organismelor vii, într-un procent de 0,1–1,1%.

Sulful intră în constituţia unor proteine, vitamine, glicozizi etc.; concentraţia are valori 0,02–1,8%; are rol în creşterea şi dezvoltarea organismelor.

Substanţele minerale. În proporţii mai reduse, (aproximativ 1%), dar cu însemnat rol biocatalitic în procesele metabolice, se găsesc o serie de microbioelementele (oligobioelemente): B, V, Mn, Co, Ni, Mo, Cu, Zn etc. În cenuşa vegetalelor au fost identificate în cantităţi de ordinul milionimilor de procente (ppm sau ppb) şi ultrabiomicroelemente: Au, Ag, Hg, Pb, Ge etc.

Deşi este constituită pornind de la molecule mici, cu o compoziţie elementară simplă, (H2O, CO2, NH3, AA, monoglucide, lipide simple etc.), organismele vii sunt total diferite prin proprietăţi de materia minerală, caracterizându-se printr-un înalt grad de complexitate şi organizare; într-o mare varietate de forme (sunt rezultatul unui proces de evoluție îndelungat).

Pentru vegetale principala sursă de aprovizionare cu substanţe anorganice o constituie solul. Substanţele minerale intră în componenţa hranei şi sunt necesare la formarea ţesuturilor dar şi participă în procesele biologice şi fiziologice ale organismului.

În funcţie de cantităţile necesare organismului viu, ele se împart în macroelemente (potasiu, calciu, fosfor, sodiu, magneziu, fier, clor, sulf), în cantităţi mari, şi microelemente (zinc, cupru, crom, mangan, cobalt, molibden, iod, fluor, nichel etc.) în cantităţi mici. În organismele vii, unele minerale se află în proporţii relativ mari (macrominerale).

În această categorie se încadrează substanţele minerale (elementele): calciu, clor, fosfor, potasiu, magneziu, sodiu, sulf. Cantităţile aflate în organismul viu şi necesarul de aceste elemente este apreciat în grame.

Alte minerale se află în cantităţi mici, de ordinul miligramelor, dar sunt necesare pentru desfăşurarea, în condiţii bune, a proceselor vitale (oligominerale iar elementele–oligoelemente). Oligoelementele vitale sunt considerate; fierul, zincul, seleniul, manganul, cuprul, iodul, molibdenul, cobaltul, cromul şi fluorul. Ultramicroelementele se găsesc în cantităţi mici (ordinul microgramelor) şi sunt substanţe minerale cu radioactivitate naturală. Substanţele minerale se determină prin calcinare şi se exprimă prin intermediul cantităţii de cenuşă formată.

Cenuşa totală, reprezintă echivalentul conţinutului de substanţe minerale. Substanţele minerale intră în formarea unor compuşi, cu rol structural şi rol fiziologic, fiind activatori/ inhibitori ai unor sisteme enzimatice sau fiind părţi componente ale unor enzime, coenzime, pigmenţi etc.

10

Aceste substanţe nu pot fi sintetizate de către vegetale Pentru organismele vegetale principala sursă de aprovizionare cu

substanţe anorganice o constituie solul. Mineralele sunt substanţe nutritive care se află în organismele vii atât sub formă de compuşi anorganici (săruri) cât şi organici (cromoproteine, hemoproteine, metaloproteine, enzime etc.).

Pentru nutriţia organismelor vii sunt absolut necesare 17 minerale. Substanţele minerale din organismul uman reprezintă 4–5% din greutatea corpului. În organism substanţele minerale au funcţii atât biochimice cât şi fiziologice. Elementele minerale fac parte din structura tuturor celulelor şi lichidelor interstiţiale; influenţează permeabilitatea membranelor; intervin în construcţia musculaturii şi în reactivitatea sistemului nervos; intră în structura tuturor celulelor şi lichidelor interstiţiale, în dinţi, oase, servesc la formarea substanţelor cu ajutorul cărora se formează partea anatomică a ţesutului viu; menţin presiunea osmotică şi echilibrul acido–bazic prin faptul că sărurile minerale formează soluţii şi disociază în ioni cu sarcină pozitivă sau negativă.

Participă la reglarea bioreacțiilor ce se petrec în organismele vii; reglează cantitatea de lichide în organism; sunt implicate în reglarea echilibrului hidric al organismului şi a balanţei între apa intra şi extra celulară; sunt parte din structura a numeroase enzime (metaloenzime cu fier, cupru, zinc, mangan, molibden etc.) sau prin prezenţa lor sub formă de ioni în mediul de reacţie, potenţează sau inhibă activitatea unor enzime şi hormoni.

Apa. În organism, apa este repartizată intracelular şi extracelular și este indispensabilă organismului viu. În apă au loc toate bioreacțiile. În apă se dizolvă substanţele nutritive pătrunse în organismul viu. Apa transportă aceste substanţe la locul destinat, participă la procesele biometabolice şi resturile formate în urma bioreacțiilor metabolice sunt evacuate tot prin intermediul apei. Se formează în organism la arderea proteinelor, lipidelor, glucidelor şi se numeşte apă metabolică, este folosită la necesităţile hidrice.

Surplusul se elimină cu transpiraţia (şi/sau respiraţie, prin rinichi, cu urina, cu masele fecale prin intestin). Există organisme care pot exista fără lumină sau fără oxigen, însă nici o fiinţă nu poate trăi fără apă timp mai îndelungat. Necesitatea de apă este generală pentru sistemele vii (bioreacțiile biologice se desfăşoară în mediu apos). Apa metabolică se formează în cursul bioreacțiilor de oxidare a principiilor alimentare.

Ea provine din combinarea hidrogenului furnizat de principiile alimentare cu oxigenul, preluat de sânge din atmosferă la nivelul plămânului şi transportat până la nivel celular. Cantitatea apei metabolice este variabilă funcţie de categoria de alimente şi de cantitatea acestora.

În organismele vii, apa se găseşte atât extracelular, cât şi intracelular. Extracelular, se găseşte sub formă de apă de circulaţie intravasculară

şi ca lichid interstiţial, care scaldă toate celulele. Intracelular, se găseşte sub formă de apă legată care intră în constituţia compuşilor organici, apă absorbită care asigură starea coloidală a materiei protoplasmatice şi apa liberă sau apă de inhibiţie. Apa liberă îşi păstrează proprietăţile, apa legată are proprietăţi diferite (nu îngheaţă la temperaturi de–60°C).

Apa este componentă structurală a macromoleculelor; dizolvant pentru substanţe; transportor de energie; substrat/produs al bioreacțiilor enzimatice; participant la termoreglare şi agent de regenerare.

Biomolecule. Organismele vii au în compoziţie protide (AA proteici), lipide (acizii graşi polinesaturaţi, saturaţi şi acizii organici etc.), hidraţi de

11

carbon (glucoză, fructoză, polizaharide etc.) şi acizi nucleici–numite macromolecule biochimice, se mai adaugă vitaminele şi enzimele.

Cu toată varietatea şi complexitatea chimică a organismelor, materia vie este organizată după un principiu unitar. Constituenţii celulari sunt compuşi macromoleculari şi un număr redus de biomolecule au dimensiuni mici, în timp ce speciile moleculare cu dimensiuni intermediare sunt absente.

Discontinuitatea între mărimea şi gradul de complexitate a celor două tipuri de biomolecule, este rezultatul mijloacelor pe care celulele le utilizează pentru edificarea lor. Inițial, printr-o diversitate de bioreacții, organismele vii sintetizează biomoleculele (pornind de la câteva tipuri de monozaharide, 20 aminoacizi, 8 nucleotide, câţiva acizi graşi şi alcooli).

A doua etapă constă în policondensarea moleculelor, sub formă de macromolecule (proteine, acizi nucleici, polizaharide, lipide complexe). Prin repetarea aceluiaşi gen de biosinteză, cu maxim de economie de materie şi energie, din molecule mici se formează treptat macromolecule, proces ce decurge cu randament maxim şi fără formare de compuşi intermediari.

Componenţii celulari, se deosebesc prin dimensiuni şi prin caracterul lor specific sau nespecific. Unii dintre ei, ca moleculele mici, biomoleculele primordiale (monozaharidele, AA, nucleotidele și/sau acizii graşi), sunt identici în toate organismele vii, vegetale şi animale, alţii prezintă specificitate de specie, de organ şi mai ales de individ. Constituenţii celulari specifici sunt macromoleculele proteice şi acizii nucleici, care pot exista într-o varietate practic infinită, dar fiecare celulă, fiecare organism cuprinde un set distinct de proteine şi de acizi nucleici. Diversitatea structurală a milioanelor de specii de proteine şi un număr corespunzător de specii de acizi nucleici, se realizează prin mijloace simple, de combinarea a unui număr redus de specii moleculare (20 de AA pentru proteine şi câte 4 tipuri de nucleotide pentru acizii nucleici).

Chintesenţa materiei vii este „capacitatea de autoreplicare de la o generaţie la alta”. Structurile celulare sunt complexe, cu entropii reduse, care se descompun şi se refac continuu; în organismele vii adulte cele două procese sunt echilibrate, masa lor rămâne constantă.

Refacerea structurilor celulare decurge, parţial, pe seama produşilor de degradare a componenţilor proprii, iar ceea ce se pierde este completat prin elementele preluate din mediul, ca substanţe nutritive. Întreţinerea morfologiei, creşterea şi dezvoltarea, implică un consum de energie.

Vegetalele şi microorganismele acumulează prin fotosinteză energia solară în glucide, lipide, proteine (hrana oamenilor și/sau animalelor).

Schimburile de materie şi energie dintre organism şi mediu, definesc viaţa, implică desfăşurarea unui număr de bioreacții, care formează metabolismul:

catabolismul (degradarea constituenţilor celulari la compuşi mai simpli) implică procese exergonice, în care se produce energie; este un proces de descompunere (degradare) a substanţelor, folosite ca sursă energetică.

anabolismul (edificare şi refacerea constituenţilor celulari) are loc prin bioreacții endergonice (consumă energia mobilizată în procesele catabolice, este un proces de sinteză, refacere a ţesuturilor din substanţe simple.

Organismele vii sunt sisteme deschise, aflate într-un permanent schimb de energie şi materie cu mediul înconjurător, constituind „sediul unui triplu flux”, de materie, energie şi informaţie. Alt aspect însemnat al metabolismului este coerenţa funcţională a diverselor reacţii biochimice.

12

Metabolismul nu este o sumă de bioreacții, ci este compus din sisteme de bioreacții intercorelate care asigură funcţionarea optimă a organismului. Cu toate că organismul este spațiul unei activităţi biochimice intense şi variate, compoziţia sa chimică calitativă şi cantitativă este relativ constantă.

Homeostazia biologică (menţinerea între anumite limite a parametrilor biochimici şi fiziologici ai organismului) este rezultatul funcţionării unor „mecanisme de autoreglare”. La nivel celular se exercită un control biometabolic prin accelerarea şi încetinirea bioreacțiilor metabolice, ca rezultat al modificării activităţii enzimelor existente în celule, sau prin inducţia şi represia sintezei proteinelor cu rol biocatalitic.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Biochimia cercetează structura chimică a substanţelor din care sunt formate organismele, interacţiunile între substanţe şi transformările metabolice pe care acestea le suferă „in vivo”. Are 2 părți: biochimia metabolismelor şi biochimia structurală. Studiază moleculele vieţii: proteine şi AA, glucide, lipide, acizi nucleici, vitaminele şi enzimele, căile metabolice prin care nutrienţii sunt procesaţi în interiorul celulelor vii (anabolism şi catabolism), biochimia acizilor nucleici şi studiul codului genetic, biosinteza proteinelor (transcripţia şi translaţia), studiul fenomenelor de transport membrana şi de transmitere a semnalelor.

Compuşi colaterali pe lângă rol de apărare au roluri de pigmentare sau suport. Procesele din vegetale, prin intermediul lanţului alimentar, sunt sursa fundamentală de energie pentru aproape toate organismele. Combustibililor fosili (cărbune, petrol şi gaz natural) şi oxigenul din atmosfera Terra, sunt toate derivate dintr-o activitate generată de organismele care fac fotosinteză. Cea mai multă energie care intră în biosferă se formează prin fotosinteza plantelor verzi.

Întrebări

1. Care este diferenţa dintre biochimia vegetală şi biochimia animală? 2. Cum se clasifică substanţele organice după rolul pe care îl

îndeplinesc în organismul viu? 3. Care sunt funcţiile biochimice şi fiziologice îndeplinite de substanţele

minerale? 4. Care sunt funcţiile apei în organismul viu? 5. Care sunt cele două categorii de procese care au loc în organismele

vii? 6. Care este numele modificărilor chimice şi energetice care determină

dezvoltarea organismelor vii?

13

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 2

BIOMOLECULE–GLUCIDE

Cuvinte cheie: aldoze, cetoze, glucide, holozidele, heterozidele Rezumat Monozaharidele, dizaharidele, polizaharide, glicosfingolipidele,

glicoproteinele sunt glucidele (zaharuri) și reprezintă o clasă însemnată de substanţe naturale ce se întâlnesc în toate organismele vii. Cu excepţia unor derivaţi azotaţi, glucidele sunt substanţe ternare, formate din C, H, şi O.

Glucidele au formula brută Cn(H2O)n sau (CH2O)n, după care au primit şi denumirea de hidraţi de carbon. Glucidele se împart în două clase: oze şi ozide (după caracterul de a se hidroliza). Ozele (monozaharidele sau zaharurile simple) conţin o singură unitate carbonilică (sunt nehidroxidabile).

După natura grupării carbonil din moleculă, sunt aldoze şi cetoze, iar după numărul atomilor de carbon: trioze, pentoze, hexoze, heptoze, octoze.

Ozidele sunt glucide care pot fi hidrolizate sub acţiunea enzimelor sau a acizilor diluaţi, cu formarea de monozaharide.

Glucidele din clasa ozidelor pot fi holozide şi heterozide. Holozidele rezultă din condensarea a două sau mai multe monozaharide. După numărul moleculelor de monozaharide pot fi oligozaharide (oligozide)–care conţin 2–4 molecule de monozaharide identice sau diferite între ele, legate covalent şi polizaharide–care conţin un număr mare de unităţi monozaharidice (de ordinul sutelor sau miilor), pe care le pot elibera prin hidroliză. Heterozidele sunt formate din monozaharide şi componente neglucidice numite aglicon.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore Această categorie de compuşii este formată din monomeri numiţi

monozaharide. Monozaharidele se pot obţine în natură prin biosinteză, în timpul

procesului de fotosinteză şi prin chimiosinteză. În fotosinteză, pigmentul–clorofilă (din frunzele plantelor verzi), absoarbe energie de la soare şi o transformă în energie chimică. Glucoza este cea mai importantă (vitală) monozaharidă pentru biochimia celulei; fiind sintetizată în vegetale din CO2 şi H2O. Din cantitatea de glucoză o parte este utilizată pentru a forma glucide complexe (celuloză, principala componentă structurală a celulelor din pereţii vegetalelor). Altă parte este folosită pentru a furniza energie celulelor din vegetale. Restul este schimbată într-o altă formă (amidon) şi depozitată (seminţe, rădăcini, fructe) pentru fi utiliză ulterior.

Glucide se împart în monozaharidele, cu o unitate de glucide; dizaharide, cu 2 unităţi de glucide; polizaharide, care au mai multe unităţi de glucide. Numărul diferit de atomi, din molecule carbohidraţilor, imprimă proprietăţile specifice. Sunt glucide (condensarea oligo şi polizaharidelor)

14

care conţin mai puţini atomi de carbon faţă de atomii de H şi O, decât în raportul de mai sus, dar respectă raportul 2:1 (H:O). Glucidele sunt substanţe chimice compuse din carbon, hidrogen, oxigen şi au un rol energetic.

Sunt monozaharide (oze), dizaharide şi polizaharide (ozide). Ozele, după numărul atomilor de carbon, sunt: peptoze: riboza, arabinoza, xiloza (fructe şi rădăcinoase); hexoze: fructoza, glucoza, galactoza.

aldehide cetone Glucoza (aldoză) Fructoza (cetoză)

Sunt zaharuri reducătoare (gruparea hemiacetal) şi nereducătoare (gruparea acetal), cele care au „oze” sufixul–hemiacetal (lanţ–deschis aldehidic sau cetonic) şi „ozide” sufixul–acetal.

Zaharoza (zahărul de trestie) dizaharida formată din glucoză şi fructoză (formează zaharul total liber), are rol în conservarea vegetalelor. Clasificarea glucidelor: în funcţie de natura grupării carbonilice, aldehidică (H–C=O) sau cetonică (>C=O), monozaharidele se împart în aldoze şi cetoze.

trioze

cetoze/ aldoze

tetroze

OZE pentoze

GLUCIDE hexoze

poliozide (poligoglucide)

holozide

OZIDE

oligozide (oligoglucide)

heterozide

Atomii de carbon anomerici ai celor 2 hexoze sunt implicaţi în legătura glicozidică. Zaharoza nu conţine atomi de carbon anomerici liberi.

Cele mai simple monozaharide sunt cele cu 3 atomi de carbon, triozele şi anume: aldehida glicerică şi dihidroxiacetona. Aldehida glicerică este o aldoză, iar dihidroxiacetona este o cetoză. Sunt şi monozaharide de tipul tetrozelor (4 atomi de carbon), pentozelor (5 atomi de carbon), hexozelor (6 atomi de carbon), heptozelor (7 atomi de carbon) şi octozelor (8 atomi de carbon). Fiecare există în cele două serii de aldoze şi cetoze. Hexozele sunt mai răspândite, şi mai însemnate dintre glucide, fiind găsite atât în stare liberă, cât şi sub formă de esteri, glicozide, oligo şi poliglucide şi alţi derivaţi.

Participă la biosinteza altor glucide, a unor compuşi biochimici ca acizi fenolici, pigmenţi etc. şi reprezintă principalul substrat oxidativ în procesul de respiraţie. Monozaharidele simple sunt substanţe solide cristaline, solubile în apă şi insolubile în solvenţi nepolari. Multe dintre ele au gust dulce.

Unele oze există libere în vegetale (trioze, tetroze, pentoze, hexoze, octoze, nonoze), altele se află sub formă de derivaţi, sau intră în constituţia oligozidelor şi poliozidelor. Triozele–o aldoză cu doi izomeri (aldehida

15

glicerică) şi o cetoză (dihidroxiacetona) apar ca intermediari în metabolismul glucidelor, ca atare, sau sub formă de esteri fosforici.

Tetrozele nu se află libere în natură, ele rezultă prin degradarea pentozelor sau sinteză. Esterul fosforic al eritrozei se formează în procesul de fotosinteză şi la degradarea glucozei. Pentozele se găsesc în natură (mai puţin sub formă liberă) mai ales sub formă de poliglucide (pentozani), glicozide şi esteri. În frunzele vegetalelor se află cantităţi mici de pentoze, în proporţie mai mare se întâlnesc pentozani, poliozide care însoţesc celuloza.

Cele mai însemnate dintre pentoze sunt: riboza, deoxiriboza, xiloza, arabinoza, ribuloza. Riboza şi deoxiriboza sunt componente ale ARN, ADN şi ale unor enzime. Xiloza (zahărul de lemn) este parte a membranelor celulare vegetale, însoţind celuloza sub forma poliozidelor xilani, mai ales în partea lemnoasă a vegetalelor (paie, coceni de porumb, lemn de stejar, sâmburi de fructe etc.). Xiluloza (epimerul xilozei) participă la procesul de fotosinteză.

Arabinoza este prezentă în liliacee, sucul fructelor şi în lemnul coniferelor. Poliglucidele arabinozei (arabanii) se găsesc în hemiceluloze, materii pectice, gume, mucilagii vegetale. Hexozele sunt în vegetale libere şi sub formă de derivaţi (holozide).

Glucoza (dextroza, zahăr de amidon sau zahăr de struguri) este

monoglucida mai răspândită şi însemnată din punct de vedere biologic. În stare liberă se găseşte în fructe, în flori, în miere, în tomate, alături

de fructoză şi zaharoză. Mierea de albine este un amestec echimolecular de D–glucoză şi D–fructoză. Glucoza intră în structura diglucidelor (zaharoza, maltoza, celobioza, lactoza) şi a poliglucidelor (amidon, celuloză).

Conţinutul de glucoză din vegetale variază în funcţie de temperatură şi gradul de expunere la lumină a vegetalelor. Galactoza este o glucidă răspândită mai ales sub formă de diglucide (lactoza), triglucide (rafinoza) şi poliozidele (galactani, galactoarabani etc.) în agar–agar, gume şi mucilagii vegetale, glicozide şi lipide complexe. Fructoza (zahărul din fructe, cea mai dulce dintre oze) este o cetohexoză găsită în stare liberă, în fructe şi sub formă de diglucide (zaharoza), poliglucide (inulina, fructani) şi glicozide.

Sorboza este o cetohexoză izomeră cu fructoza, găsită în scoruşul de munte şi alte fructe, mai ales sub formă de sorbitol, ce în contact cu aerul se oxidează la sorboză. Se utilizează la obţinerea acidului ascorbic (vitamina C).

Poliozidele sunt clase de compuşi macromoleculari care se formează prin policondensarea unui număr mare (n) de monoglucide:

nC6H12O6–(n–1)H2O=(C6H10O5)n

Numărul monoglucidelor cuprinse în macromoleculele poliglucidelor şi masa moleculară, depind de tipul de compus macromolecular (la vegetale depinde de specia din care a fost izolată). În funcţie de natura anomerului glucozei (α sau ß) şi de modul de legare în macromoleculă, rezultă compuşi diferiţi, dintre care cei mai importanţi, din punct de vedere al funcţiilor

16

biologice sunt: amidonul şi celuloza. Amidonul, produs al fotosintezei, este răspândit în vegetale ca glucidă de rezervă, sub formă de granule (de formă şi mărime specifică speciei vegetale) în tuberculi, seminţe şi părţi lemnoase ale vegetalelor. Glicogenul este cel mai însemnat polizaharid de rezervă din celulele animale.

Celuloza este poliglucidul cel mai răspândit în natură, aproape exclusiv în vegetale. Este componentul principal al pereţilor celulari vegetali, substanţa de schelet care asigură rezistenţa mecanică şi fizico–chimică ridicată a ţesuturilor lemnului. Este componentul chimic principal al lemnului

(50%), restul procentelor fiind constituite de lignină şi hemicelulozele (componenţi principali) şi o serie de componenţi chimici colaterali (taninuri, materii pectice, gume, mucilagii vegetale etc.).

În organismul viu glucidele au rolurile:

rol catalitic: se manifestă în cadrul metabolismului lipidelor care nu pot fi oxidate în organism până la dioxid de carbon şi apă, doar în prezenţa unei cantităţi de glucide respectiv glucoză cu rol de substrat energetic;

rol energetic: fiecare gram de glucid eliberează prin oxidare în organism (ardere) 4,1 kcal, se consumă în cantităţi mai mari decât celelalte trofine, 50–60% din necesarul caloric al organismului este acoperit de glucide;

rol în detoxifierea organismului: glucoza este un tonic pentru celulele hepatice foarte solicitate în multe bioreacții anabolizante şi catabolizante;

rol în termoreglarea organismului, împotriva frigului şi căldurii, raţia de glucide depinde de vârstă, sex, activitatea depusă, condiţiile de mediu;

rol plastic: mucopolizaharidele se află numai în animale contribuind la formarea substanţei extracelulare a ţesuturilor conjunctive; şi datorită faptului că din glucide se pot forma şi AA care intră în constituţia proteinelor celulare, glucidele ajută la creşterea şi refacerea ţesuturilor.

Multe glucide din natură, sunt polizaharide cu masă moleculară mare, au rol structural şi de stocare a energiei moleculei.

Polizaharide de rezervă–amidonul la vegetale şi glicogenul la animale; sunt depozitate sub forma unor granule mari în citoplasma celulară.

Polizaharide de structură–elemente de structură ale pereţilor şi învelişurilor celulare, ale spaţiului intracelular şi ţesutului conjunctiv, conferă forma, elasticitatea, rigiditatea. Pereţii şi învelişurile celulare conţin şi situsuri specifice de recunoaştere celulă–celulă, însemnate în morfogeneza ţesuturilor şi organelor. Conţin elemente de protecţie ca anticorpii de pe suprafaţa celulei din ţesuturile nevertebratelor.

Pereţii celulari ai vegetalelor. Cel mai răspândit polizaharid structural vegetal este celuloza, un polimer liniar format din unităţi de D–glucoză legate

β(14); este aproape în întregime extracelular. Pereţii celulei bacteriene, sunt rigizi şi poroşi pentru a proteja membranele de rupturi şi gonflare.

În învelişul celular al ţesuturilor animale, componenţi majori sunt: Glicosfingolipidele (cerebrozide), prezente în membrana lipoproteică

a organitelor celulare, reprezintă lipide ce conţin în molecula lor azot şi care sunt amide ale sfingozinei sau ale fitosfingozinei.

Mucopoliglucidele acide, grup de substanţe înrudite cu heteropoli–zaharidele, cu 2 tipuri de unităţi monozaharidice alternative, din care cel puţin una conţine o grupare acidă, carboxil sau sulfat. Se află sub formă de complecşi cu proteine specifice şi se numesc mucine sau mucoproteine.

17

Acidul hialuronic, compus din acid D–glucuronic şi N–acetil–D–

glucozamină legate β(13), este un polimer liniar, cu grupări carboxil ionizate, încărcate negativ la pH=7, este solubil în apă, formează soluţii vâscoase.

Glicoproteine au resturi de hidraţi de carbon, legate covalent de lanţul polipeptidic. Procentul glucidelor variază între 1% (ovalbumină) şi 80% (mucoproteine). Cele care au un conţinut ridicat în glucide, se numesc proteoglicani. Pe lângă învelişul celular al ţesuturilor animale, se află în toate formele de viaţă, pot fi extra–sau intracelulare.

Glu

cid

e

Oze

Hexoze Glucoza în procesul de fermentaţie alcoolică se transformă în etanol, CO2 şi alţi compuşi colaterali. Poate participa la fermentaţie lactică, butirică, citrică și/sau manitică. Fructoza la fermentaţie trece prin transformări ca şi glucoza; se consumă mai lent (levurile manifestă preferinţă pentru glucoză); raportul G/F se micşorează. Prin încălzire şi sub influenţa acizilor, glucide se pot converti în hidroximetilfurfural. Galactoza

Pentoze, Arabinoza, Xiloza, Riboza, Ramnoza se găseşte în cantităţi mai mici decât hexozele. Heptoze, Octoze

Ozid

e

HOLOZIDE Oligozide nereducătoare: Zaharoza nu fermentează direct. Sub acţiunea invertazei şi a acizilor este convertită în glucoză şi fructoză care sunt fermentescibile. Maltoza, Lactoza, Rafinoza, Melibioza Oligozide reducătoare: Gentobioza, Manoza

Poliozoide omogene Xilani, Arabani prin încălzire şi în prezenţa acizilor se deshidratează formând furfuralul. Glucani (dextranul) are proprietăţi de coloid protector, împiedică flocularea şi precipitarea unor substanţe care produc tulbureală, sedimentarea particulelor şi îngreunează procesul de limpezire prin repaus sau cleire. Poate colmata suprafeţele filtrante împiedicând limpezirea prin filtrare. Fructani, Galactani

Poliozide neomogene Fără acizi uronici Cu acizi uronici (poliuronide)

Substanţe pectice: acid pectic, pectină şi protopectină. Gume vegetale au rol de coloizi protectori la limpezirea vinurilor, gume provenite din prun, cireş etc.

Substanţe mucilaginoase

HETEROZOIDE. substanţe tanate, colorante, amigdalină, glucozamină.

Planta le foloseşte, când lumina este limitată, sau le transportă în rădăcini și în fructele în curs de dezvoltare.

Biosinteza exopolizaharidelor are loc la peste 70 genuri şi specii de

microorganisme (bacterii, levuri, fungi şi microalge), se manifestată diferenţiat în funcţie de specie, condiţii de mediu şi precursori. Polizaharidele extracelulare sunt considerate metaboliţi colaterali ai celulei bacteriene, sintetizaţi, când o sursă de carbon este prezentă din abundenţă.

18

Deşi nu au rol vital pentru celulă, pot avea funcţii de barieră fizică între mediu şi celula microbiană. Materialul vâscos–gelatinos de la suprafaţa celulelor bacteriene încadrat în denumirea acceptată de glicocalix, cuprinde 2 tipuri de structuri diferenţiate prin compoziţie, extindere, comportament, semnificaţie biologică şi anume: capsulă şi stratul mucos (mucilagiu solubil).

Multe exopolizaharide sunt sintetizate printr-un mecanism similar celui implicat în biosinteza peretelui celular, deşi unele sunt sintetizate exocelular.

Sursele de carbon utilizate pentru biosinteza: glucide, hidrocarburi, substraturi petrochimice, alcooli polihidrici inferiori, metan. Polizaharidele extracelulare sunt neutre sau anionice, iar pe baza structurii chimice se împart în 2 grupe: homopolizaharide şi heteropolizaharide. Unele sunt complexate cu variate grupări funcţionale ataşate la zaharuri. Structura fizică este multifibrilară, la majoritatea exopolizaharidelor bacteriene dublu helicală.

Exopolizaharidele microbiene sunt obţinute ca produse: xantan, alginat, zanflo, indican, dextran, curdlan, rhizan, pululan, scleroglucan (politran). Glucidele sunt produse de stocare a energie, depozitate în ţesutul rădăcinii. În cazul, în care planta are nevoie, sunt descompuse metabolic sub acţiunea enzimelor şi pot deveni părţi structurale ale vegetalelor.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Glucidele sunt substanţe ternare formate din carbon, hidrogen şi oxigen, exceptând unii derivaţi azotaţi. Majoritatea au gust dulce, în nomenclatura internaţională se foloseşte termenul glucide (glykys=dulce) sau zaharide/zaharuri (sakkharum=substanţă dulce). Se mai utilizează şi denumirea improprie de hidraţi de carbon, atribuită acestor substanţe datorită faptului că principalii reprezentanţi au formula generală Cn(H2O)m, cu raportul dintre hidrogen şi oxigen identic cu cel din molecula apei. glucidele sunt polihidroxialdehide, polihidroxicetone sau derivaţi.

Cele mai însemnate polizaharide sunt descrise în legătură cu funcţia lor biologică. O importanţă deosebită o prezintă polizaharidele formate numai din glucoză, denumite, glucani sau glucozani. Din această clasă fac parte amidonul, glicogenul, celuloza. Glucidele au tot un rol energetic ca şi lipidele care se pot înlocui izocaloric, dar numai în anumite limite, pentru că înlocuirea glucidelor cu lipidele are drept consecinţă apariţia şi acumularea de corpi cetonici ca urmare a oxidării lor incomplete.

Întrebări

1. Care sunt modalităţile de clasificare a glucidelor? 2. Care sunt principalele funcţii ale glucidelor în organismele vii? 3. Cum se pot clasifică glicani? 4. Care sunt polizaharidele de rezervă şi ce rol au ele? 5. Care sunt polizaharidele de structură şi care este utilitatea lor?

19

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 3

BIOMOLECULE–LIPIDE

Cuvinte cheie: acizi graşi polinesaturaţi, alcooli, fosfolipide Rezumat Lipidele (grăsimi), sunt substanţe vitale pentru vegetale, animale şi

om. Ajung în organism pe cale exogenă (grăsimile din hrană), sau endogenă (se sintetizează în organism din glucide sau proteine). Cele mai multe lipide sunt substanţe formate din 2 componente; una constituită de acizii graşi, iar cealaltă de glicerină sau alţi alcooli. Dinte acizii graşi, cei nesaturaţi sunt vitali pentru om (nu pot fi sintetizaţi de organism).

Denumirea de lipide provine din limba greacă (lipos–gras, grăsime). Lipidele intră în grupa lipidelor simple şi reprezintă eteri compuşi ai

acizilor graşi şi alcooli (trivalent–glicerina). Lipidele sunt o sursă energetică a organismului viu (la arderea 1g de lipide se degajă 9 kcalorii).

După origine, grăsimile sunt vegetale şi animale. Conţin acizi saturaţi şi nesaturaţi. Lipidele bogate în acizi graşi saturaţi sunt solide la temperatura obişnuită, cele bogate în acizi graşi nesaturaţi sunt lichide (ulei). Grăsimile au un rol energetic, protejează organismul de frig, intră în componenţa celulelor organismului, pot fi sintetizate din produsele intermediare ale metabolismului proteic şi glucidic, dar nu conţin acizi graşi polinesaturaţi (esenţiali). Lipidele contribuie la absorbţia vitaminelor liposolubile şi sunt sursă acestora.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore Noţiunea de lipide include o gamă de molecule insolubile în apă

(nepolare) şi de substanţe de natură biologică, care aparţin claselor: ceruri, acizi graşi, acid graşi derivaţi din fosfolipide, sfingolipidele, glicolipidele şi terpenoidele (retinolii şi steroizi). Unele sunt molecule liniare alifatice, altele au inel aromatic, sunt flexibile sau rigide. Sunt constituenţi (similare prin caractere de solubilitate) ai organismelor vii.

Biochimic, sunt esteri ai acizilor organici cu masă moleculară mare, cu

alcooli. Un ester implică neutralizarea grupării hidroxilice a unui alcool, ce funcţionează ca bază (donor de protoni), cu o grupare carboxilică a unui acid organic (acceptă protoni).

Lipidele sunt biomolecule organice, insolubile în apă, se extrag din celule şi ţesuturi cu solvenţi nepolari.

20

Se găsesc în structura celulelor, ţesuturi sau organe (formă de depozit). Conţin C, H şi O, lipidele complexe mai au P, S. Funcţiile biologice: forme de depozitare şi transport al combustibilului metabolic; componente structurale ale membranelor celulare; înveliş protector al suprafeţei organismelor; componente ale suprafeţei celulare implicate în recunoaşterea celulară, specificitatea de specie şi imunitatea tisulară.

Clasificarea lipidelor se bazează pe structura catenei principale:

lipide simple, nu conţin acizi graşi, sunt nesaponificabile (terpenele şi steroizii); sunt grăsimi neutre (trigliceride), rezultate în urma esterificării glicerolului cu acizii graşi superiori (cu lanţuri–catene–lungi şi mulţi atomi de C în moleculă); ceride, ce rezultă prin combinarea dintre alcooli monovalenţi alifatici (legături duble în moleculă, nesaturaţi) cu acizi graşi superiori şi steride, ce provin din esterificarea alcoolilor cu nucleu aromatic cu acizii graşi superiori.

lipide complexe se caracterizează prin prezenţa acizilor graşi; acilgliceroli, fosfogliceride, sfingolipide şi ceruri; ce se diferențiază prin natura catenei de care sunt legaţi covalent acizii graşi; sunt lipide saponificabile (prin hidroliză

alcalină săpunuri–săruri ale acizilor graşi). Lipidele au funcţie energetică şi de rezervă (lipidele sunt mai

energoeficiente ca proteinele, fiind păstrate în organism cel mai des în ţesutul adipos); structurală (sunt prezente în cadrul membranei celulare, constituind un fel de barieră pentru substanţele din exterior); de reglare (hormonii lipidici); imunoprotectoare; de accelerare a metabolismului (în calitate de coenzime); de pigmenţi.

Lipidele au rol plastic (structural) intră în structura tuturor celulelor, sunt concentrate la nivelul membranelor, conferindu-le fluiditate, formează ţesutul adipos ori protejează unele organe interne.

Au rol de rezervă; ţesutul adipos intervine şi în reglarea temperaturii corpului; sunt puncte de plecare în biosinteza unor substanţe biologic active, ca vitamine liposolubile, acizi graşi polinesaturaţi, fosfatide, steroli, prostaglandine (compuşi cu acţiune hormonală). Lipidele sunt implicate în solubilizarea, vehicularea şi absorbţia vitaminelor liposolubile; şi sunt furnizoare de energie (1g/L=9,3 kcal).

Au funcţionalitate multiplă: nutriţională–furnizează acizi graşi esenţiali (AGE) pentru organism (linoleic, linolenic, arahidonic) sunt surse concentrate de energie (9,1 Kcal/g sau 37,7 kJ), sunt mediu pentru transportul/ depozitarea vitaminelor liposolubile (A, D, E, K) şi pentru compuşii hidrofobici; sunt precursori ai prostaglandinelor (hormoni vitali pentru organism) au rol senzorial–formatori de structură, textură, amelioratori ai palatabilităţii și furnizori de aromă.

Lipidele se pot clasifica: fosfolipidele, glicolipidelor şi triacilgliceridele. Există lipide care au caracter polar, dar în general ele sunt nonpolare. Cea mai mare parte a moleculei are structură nonpolară sau hidrofobă

(„frică de apă”), nu interacţionează cu solvenţi polari (apă). O altă parte din structură este polară sau hidrofilă („iubitoare de apă”)

şi va tinde să se asocieze cu solvenţi polari (apa). Această proprietate imprimă moleculelor lipidice caracterul amfifilic

(porţiuni hidrofile şi hidrofobe). În cazul colesterolului, gruparea polară este o simplă grupare–OH (hidroxil/ alcool).

Majoritatea seminţelor oleaginoase (floarea soarelui, mac, alune, arahide, dovleac, nuci etc.), pe lângă lipide, conţin şi cantităţi de proteine.

21

Oleaginoasele fie nu conţin toţi AA esenţiali în cantitate suficientă, fie din ele lipsesc în totalitate anumiţi AA esenţiali. Efect hipocolesterolemiant au acizii graşi omega–3, EPA (acid eicosapentaenoic) şi DHE (acid docosaheptaenoic) prezenţi în uleiul de peşte, care necesită un aport de antioxidanţi (vitamina E). Alt rol este cel protector al lipidelor–termic, mecanic şi hidric, au un rol de susţinere a unor organe interne. Sunt implicate în recunoaşterea celulară, în specificitatea de specie şi de imunitatea tisulară.

Intră în constituţia învelişurilor şi a membranelor protectoare de la suprafaţa organelor vegetale, reprezentând o barieră hidrică la suprafaţa fructelor, legumelor, seminţelor şi frunzelor, împiedicând evaporarea apei.

Au un rol în alimentaţie, datorită energie pe care o elimină. AGE sunt indirect/direct precursori ai leucotrienelor, prostegandinelor şi tromboxanilor, acționează ca „hormoni locali” (ulei floarea soarelui–65% AGE din totalul AG, soia–60% şi germeni de porumb–40%). AGE au valoare biologică inferioară celor de origine animală; conţinut mic de vitamine liposolubile; conţinut redus de acizi graşi saturaţi (ulei floarea soarelui–35%, soia–40%, ulei germeni de porumb–60%). Nu conţin colesterol; se asimilează greu, au valoare biologică mare, datorită conţinutului ridicat de acizi graşi esenţiali.

Sunt: lipide simple: gliceride, ceride, steride şi etiolide; lipide complexe: azotate: acizi fosfatidici (lipide fosforate); azotate fosforate: lecitine, cefaline şi sfingomieline (lipide fosforate, azotate); azotate nefosforate: cerebrozide; sulfurate: sulfamide.

Lipidele simple sunt: grăsimi neutre (trigliceride), rezultate în urma esterificării glicerolului cu acizii graşi superiori (lanţuri–catene–lungi cu mulţi atomi de carbon în moleculă); ceride, ce rezultă prin combinarea dintre alcooli monovalenţi alifatici (legături duble în moleculă, nesaturaţi) cu acizi graşi superiori şi steride, provin din esterificarea alcoolilor cu nucleu aromatic cu acizii graşi superiori. Lipidele simple nu conţin acizi graşi. Lipide nesaponificabile:

Terpenele sunt formate din multipli ai izoprenului, hidrocarbură cu 5 atomi de carbon în moleculă (2–metil 1,3–butadienă). Terpenele formate din 2 molecule de izopren se numesc monoterpene, cele formate din 3 molecule de izopren se numesc sesquiterpene, iar cele din 4, 6 şi 8 molecule de izopren se numesc diterpene, triterpene, respectiv tetraterpene. Terpenele pot fi liniare sau ciclice. Unele terpene conţin ambele structuri.

Steroizii sunt o clasă de compuşi care conţin sistemul tetraciclic al perhidro–1,2–ciclopentanofenantrenic. Se identifică prin numărul şi poziţia dublei legături, tipul, locul de legare şi numărul grupărilor substituite, configuraţia α sau β a legăturilor dintre grupările substituite și nucleu şi configuraţia ciclurilor unul faţă de altul. Reprezentanţi din grupa compuşilor steroidici sunt lanosterolul şi colesterolul.

Fitosteroli, micosteroli, steroli marini. Plantele superioare conţin rar colesterol, însă conţin fitosteroli (stigmasterolul din fasole şi ulei de soia şi sitosterolul din grăunţe). Fungile şi drojdiile conţin micosteralii. Ergosterolul poate fi convertit în vitamina D prin iradiere cu lumină solară.

Ceridele, esteri naturali ai acizilor graşi superiori cu alcooli superiori, se găsesc sub formă de ceruri, pe frunze, fructe, flori. Steridele, esteri ai alcoolilor (steroli) cu acizi graşi superiori: zoosteroli–colesterol; fitosteroli–sitosterol, stigmasterol; micosterol–ergosterol, intră în structura vitaminelor D, a hormonilor steridici și corticosuprarenali (ţesuturi, concentrate în ficat, creier, măduva spinării, gălbenuşul de ou, icre, grăsimile din lapte).

22

Ceridele intră în suprafața unor legume şi fructe, micşorând evaporarea apei (în ceara de albine şi lanolină).

colesterol stigmasterol

sitosterol ergosterol

Fosfatidele sunt mai răspândite, intră în structura lipidelor membranelor celulare şi subcelulare; (gălbenuş, ficat, lapte, puţin în uleiurile vegetale). Sfingolipidele nu conţin glicerol; ci aminoalcool–sfingozina.

Lipidele complexe în această categorie intră fosfatidele (cu rest fosforic şi azotat în moleculă) şi cerebrozide (care includ şi galactoză în moleculă). Acizii graşi din structura lipidelor sunt acizi graşi saturaţi cu catenă liniară; acizi graşi nesaturaţi cu catenă liniară; acizi graşi saturaţi cu catenă ramificată. Acizii graşi saturaţi, cu o catenă liniară au formula generală CnH2nO2 şi număr par de atomi de carbon.

Grăsimile naturale conţin acidul palmitic, stearic şi miristic. Unii acizi au pe lângă gruparea carboxilică, şi o grupare hidroxilică

(oxiacizi) acidul juniperic, C15H30(OH)COOH, sabinic, C11H22(OH)COOH sau cerebronic, C23H46(OH)COOH. Acizii graşi nesaturaţi cu catenă liniară au una/ mai multe legături duble. Oxiacizii nesaturaţi sunt acidul: ricinoleic,

C17H33(OH)COOH, –hidroxinevronic, C23H44(OH)COOH. Se găsesc rar în natură, au putut fi izolaţi acizii tuberculostearic,

C18H37COOH şi ftioic, C25H51COOH. Uneori apar acizi graşi ciclici, ca acidul caulmogric şi hidnocarpic. Trigliceridele (grăsimile neutre) provin din esterificarea uneia sau a mai multor grupări hidroxil a glicerolului cu unul sau mai mulţi acizi graşi: trioleină (cu trei resturi oleice), tripalmitină (cu trei resturi palmitice), tristearină (cu trei resturi stearinice) sau combinaţii glicerol şi acizi diferiţi: oleopalmitostearină, stearodiplamitină, ori cu o singură grupare ester

(–monopalmitina). Ceridele: palmitat de miricil (ceara de albine), cerotat de miricil (ceara de carnauba) etc.

Fosfatidele sunt: lecitine şi cefaline, iar cerebrozidele: cerazina, cerebrona, nevrona şi oxinevrona.

Triacilgliceroli (trigliceride)–când toate cele 3 grupări hidroxil ale glicerolului sunt esterificate cu acizi graşi. Se denumesc după acidul conţinut: tristeroilgliceril (tristearină), tripalmitoilglicerol (tripalmitină) şi trioleoacilglicerol (trioleină).

tripalmitoilglicerol tristearoilglicerol trioleooilglicerol

Fosfogliceridele sau glicerol fosfatide, fosfolipide sau fosfatide. Fosfogliceridele pot exista în multe specii chimice, în funcţie de acizii graşi din compoziţia lor.

23

Fosfogliceridele din vegetale sunt: fosfatidiletanolamina (etanolaminfosfoglicerida) şi fosfatidilcolina (colinfosfoglicerida). Lecitina este o fosfolipidă, compusă din glicerină, acizi graşi, acid fosforic şi colină, este sintetizează de toate celulele organismului (gălbenuşul, smântâna, frişca, uleiurile vegetale nerafinate). Are acţiune lipotropă, este antagonist al colesterolului cu acţiune antisclerotică, măreşte rezistenţa organismului la toxice, stimulează eliminarea bilei, biosinteza eritrocitelor şi a hemoglobinei.

Colesterolul (grupa sterinelor), intră în componenţa celulelor şi lichidelor organismului, contribuie la biosinteza acizilor biliari, hormonilor suprarenalelor și sexuali, normalizează permeabilitatea membranelor

celulare, sub acţiunea razelor UVîn vitamina D3. O parte din colesterol se sintetizează de celulele ţesuturilor, iar alta pătrunde cu hrana (gălbenuş, unt, smântâna, carnea de vită şi de porc, peştele etc.).

Sfingolipidele conţin 3 unităţi caracteristice: o moleculă de acid gras, o

moleculă de sfingozină sau un derivat al acesteia şi o grupare polară care formează capul. Un derivat al sfingozinei este dihidrosfingozina (sfinganina). Compusul care are două catene lungi nepolare (cozi nepolare) este numit ceramidă este compusul de bază pentru toate sfingolipidele.

Cerurile sunt esteri solizi, insolubili în apă acizilor graşi superiori cu alcooli graşi monohidroxilici cu lanţ lung sau cu steroli. Reprezentanţii ai cerurilor vegetale: ceara de trestie pentru zahăr, este caracterizată prin absenţa acizilor superiori (C24–C34) şi prezenţa parafinelor; ceara de Candelilla, bogată în parafine şi găsește, în plantele Euphorbia; ceara de Montana se extrage din turbă, cărbune brun şi lignit, formându-se în urma acumulării cerurilor din vegetalele supuse procesului de turbificare şi carbonizare; ceara de Carnauba se găseşte pe frunzele palmierului Corypha Cerifera.

Cerurile animale se întâlnesc în secreţiile unor animale şi insecte, precum şi în celulele bacteriilor acidorezistente (ceara de albine şi lanolina).

Componentele cerii de albine sunt esterii acidului palmitic cu alcooli graşi cu 26–34 atomi de carbon în moleculă. Lanolina (grăsimea din lână) este un amestec de esteri ai acizilor graşi cu steroli ca lanosterolul şi agnosterolul.

Etolidele formează componentul principal al cerurilor de conifere, formate din 2 molecule de hidroxiacizi superiori, în care gruparea acidă esterifică gruparea alcoolică a celeilalte molecule.

În etolide intră acidul sabinic şi juniperic din răşinile coniferelor. Grăsimile sunt surse de fosfolipide cu acţiune lipotropă. Din acizii graşi

nesaturaţi esenţiali şi fosfolipide se biosintetizează prostaglandinele (acţiune similară cu cea a hormonilor–hormoni ai ţesuturilor). În componenţa lipidelor intră lecitina, colesterolul și substanţe fără însuşiri energetice.

Unele lipide se asociază cu proteine specifice şi formează sisteme lipoproteice cu însuşiri rezultate din combinarea proprietăţilor fizice ale celor

24

2 clase de biomolecule. Tipuri de lipoproteine: lipoproteine de transport; şi sisteme de membrană.

În vegetale materiile grase se acumulează în substanţele de rezervă în cantităţi apreciabile, în fructe, sâmburi, seminţe, germeni şi mai puţin în alte organe: frunze, coajă, rădăcini, tulpini.

Arborii cu lemn moale–teiul, au conţinuturi de materii grase ce variază în limite mari. În alte vegetale, cantitatea de lipide variază de la 1 la 1,2% la grâu la 45–50%, floarea soarelui şi 55%, ricin, 75% mărul chinezesc etc.

Lipidele se află în protoplasme, sub formă de picături în suspensie, mai mult sau mai puţin fine, sub formă solidă, cristalizate, în amestec cu acizii graşi liberi ca fosfatide, ceride, pigmenţi, uleiuri esenţiale etc.

Unele dintre microorganisme pot fi considerate generatoare de lipide. Algele, bacteriile şi ciupercile (drojdiile), biosintetizează substanţe

formate din glucide şi materii grase specifice. Din cauza conţinutul mic de apă al celulelor de materii grase, sunt puţin sensibile la uscare şi îngheţare.

Materiile grase şi substanţele care le însoţesc au rol în metabolismul intermediar şi fiziologic, formând substanţe de depozit, acumulatoarele de energie potenţială, înmagazinând o cantitate dublă de energie faţă de glucide şi proteine. Clasificarea lipidelor complexe după structura chimică.

Lipide complexe cu fosfor, sunt formate dintr-un rest de mono–sau oligoglucidic şi un rest de gliceridă (ester al glicerolului cu acizi graşi superiori). Glicolipidele, componente ale bacteriilor şi ale mamiferelor, sunt formate din 1,2–diacilglicerol (digliceridă) de care se leagă o mono–, sau o diglucidă. Din această categorie fac parte cerebrozidele şi gangliozidele.

Cerebrozidele se află preponderent în creier, dar şi în ţesuturi şi organe (eritrocite, leucocite, splină, plămâni etc.).

Conțin un acid gras superior, o glucidă (galactoza, glucoza) şi un aminoalcool superior nesaturat, sfingozina (CH2(CH2)12CH=CH–CHOH–CHNH2–CH2–OH). Gangliozidele sunt lipide complexe în a căror compoziţie intră o ceramidă şi o aminoglucidă (N–acetilglucozamina) şi acidul sialic.

Gangliozidele au ca structură de bază sfingozina și prin intermediul lor se determină grupele sanguine. Sfingolipidele conţin în moleculă în locul glicerolului un aminoalcool: sfingozina, dihidrosfingozina şi fitosfingozina. În sfingolipidele din boabele de soia, 95% din acizii graşi sunt acizii palmitic şi stearic. Sfingolipidele vegetale conţin fitosfingozina ce a fost izolată din soia, porumb şi alte vegetale (C18H39NO3).

Sulfatide au sulf (sub formă de esteri ai glicosfingolipidelor cu acidul sulfuric) şi uneori fosfor. Structural sunt ca şi cerebrozidele şi gangliozidele, iar glucida componentă este galactoza. Prezenţa lor (forma glicosulfolipide) în ţesuturile frunzei, relevă rolul fiziologic în metabolismul glucidic. Glicolipide vegetale, cu acid linolenic ce esterifică grupele hidroxil ale glicerolului sunt manogalactozilgliceridele şi digalactozilgliceridele. Ambele glicolipide au fost puse în evidenţă în grâu, în trifoi, ovăz verde şi în ierburile de furaj.

Lipide complexe cu fosfor și fără azot. Acizii fosfatidici, biocompuşi, componenţi ai membranelor biologice, care provin dintr-un alcool (glicerol, inozitol, aminoalcoolul sfingozina), acizi graşi superiori şi acid fosforic.

Acizii graşi din structura acizilor fosfatidici sunt acidul stearic, acidul oleic, palmitic, linoleic şi linolenic. Cele mai însemnate lipide complexe cu P şi fără N sunt glicerofosfolipidele (glicerofosfatide)/acizi fosfatidici/esterii α şi β ai digliceridelor cu acidul fosforic. În vegetale (spanac, varză) se află în

25

stare liberă şi sub formă de săruri de Ca, Mg, K, predominând în ţesuturile fotosintetizante. Când grupele hidroxil sunt esterificate cu acid fosforic se obţin cardiolipidele. Inozitolfosfatidele sunt componente ale membranelor celulare, esteri ai acizilor fosfatidici cu poliolul ciclic (6 carbon) inozitol.

După modul de biosintetiză şi compuşii la formarea cărora participă (inozitolfosfolipide, serinfosfatide, colaminfofatide, colinfosfatide), rezultă rolul acizii fosfatidici în metabolism, şi stabilirea unor corelaţii între metabolismul glucidic şi cel lipidic.

Lipide complexe cu fosfor și cu azot. Gliceroaminofosfolipidele, derivaţi ai acizilor fosfatidici rezultaţi prin esterificarea restului de acid fosforic cu hidroxilul alcoolic al bazelor azotate serina, colamina sau colina. Serina–hidroxiaminoacid biosintetizat din acidul 3–fosfogliceric (produs intermediar din metabolismul glucidic). Serina este din clasa bazelor azotate.

După baza azotată sunt: serinfosfatide; colaminfosfatide (etanolaminofosfolipide); colinfosfatide (lecitine, fosfatidilcoline).

Serinfosfatidele se află în cantitate mică alături de celelalte fosfolipide în creier, ţesut nervos (15% din fosfolipidele totale) ficat, muşchi, iar în vegetale în soia, arahide, bumbac, in etc. Serinfosfatidele sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu baza azotată serina.

Colaminfosfatidele (cefaline, etanolaminofosfolipide) sunt lipide complexe constituente membranelor ţesuturilor animale (mai ales ale creierului), dar şi ale celor vegetale (soia, germeni de grâu, seminţe de floarea soarelui, in, susan etc.). Structural sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu baza azotată colamina (etanolamina). Colinfosfatidele (lecitine, fosfatidilcoline) sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu baza azotată colina.

În vegetale sunt lipide de rezervă, în soia, embrionul cerealelor şi seminţele leguminoaselor, şi în celulele animale (constituenţi ai membranelor creierului, ficatului, măduvei). Colinfosfolipidele şi colaminfosfolipidele pierd

unul dintre acizi graşilizocolinfosfolipide, respectiv, lizocolaminfosfolipide, cu acţiune hemolitică (lizolecitine). Lizolecitina este prezentă în orez decorticat, seminţe de grâu, secară, orz, ulei de soia, unele microorganisme. Lecitinele au rol în metabolismul lipidic (catabolismul acizilor graşi superiori).

Lipoproteinele sunt complexe biochimice formate din lipide (gliceride), fosfolipide, colesterol şi esteri ai colesterolului. După densitate, sunt trei grupe: lipoproteine cu densitate mică, (LDL), cu densitate foarte mică (VLDL), şi cu densitate mare (HDL), care diferă prin componentele lipidice şi proteice. Sunt biosintetizate în ficat şi constituie forma de transport a lipidelor insolubile în apă, respectiv în plasma sanguină.

Lipidele saturate sunt solide şi au structură „ceroasă”. În vegetale, lipidele se formează prin convertirea glucidelor, sub

influenţa enzimelor. Prin maturizare, vegetalele sărăcesc în amidon şi zaharuri, îmbogăţindu-şi conţinutul în ulei.

În vegetale, materia grasă se concentrează în anumite părţi (seminţele, fructele, sâmburii etc.), cu rolul unei substanţe de rezervă, pe care planta o utilizează în timpul dezvoltării ei, ca sursă de energie.

În seminţe, rezervele glucidice şi lipidice se înlocuiesc reciproc: lipidele au concentraţii cu valori între 46–65% în seminţele oleaginoase şi mai mici în cele amidonoase. Cantitatea de lipide din fructe şi legume este mică, nedepăşind 2% (excepţie soia). Lipidele se află în cantitate mică, dar au rol în păstrarea şi conservarea legumelor şi fructelor.

26

Apariţia gusturilor neplăcute la produsele conservate (legumele congelate şi deshidratate), se datoresc oxidării lipidelor. Dintre acizii graşi predomină acizii linoleic, palmitic şi oleic. Steridele reprezintă o clasă de lipide simple, răspândite în cantităţi mici atât în organismele vegetale cât şi în cele animale, şi anume: fitosteride (în vegetale), zoosteride (în regnul animal) şi micosteride (în ciuperci).

Sterolii, reprezintă compuşi naturali policiclici, cu nucleul ciclopentanperhidrofenantrenic, structură tetraciclică (steran) şi pentru alte substanţe însemnate din punct de vedere biologic şi biochimic: hormoni sexuali, acizi biliari, alcaloizi, glicozizi, vitaminele D etc.

Membrana celulară care conţine biomolecule derivate din proteine, lipide şi combinaţiile lor care sunt implicate într-o varietate de procese celulare.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Lipidele includ o gamă de molecule (insolubile în apă / nepolare) şi de substanţe de natură biologică: ceruri, acizi graşi, acid graşi derivaţi din fosfolipide, sfingolipidele, glicolipidele şi terpenoidele (retinolii şi steroizi).

În vegetale, se formează prin convertirea glucidelor, sub influența enzimelor. În fructe, lipidele se află în sâmburi şi seminţe. În seminţele de piersici, în proporţie de 32,5%, în seminţele de caise 29,5%, iar în seminţele de prune 25%. În seminţe lipidele au rolul de substanţe de rezervă, iar în legume participă la reglarea permeabilităţii capilare. Ca şi în cazul proteinelor, la care doar AA esenţiali prezintă cu adevărat importanţă, şi în cazul lipidelor, contează asigurarea unui nivel optim de acizi graşi esenţiali (AGE) din sursele de hrană. Nu este important câte lipide introducem în organism (corpul le poate sintetiza), dar contează cantitatea şi felul de acizi graşi esenţiali, ce intră în organism (aceştia nu pot fi sintetizaţi de către om), pe baza lor se pot construi toate lipidele de care organismul are nevoie.

Lipidele sunt purtători ai fosfolipidelor cu acţiune lipotropă. Din acizii graşi nesaturaţi esenţiali şi fosfolipide se sintetizează prostaglandinele–substanţe cu acţiune similară cu cea a hormonilor (hormoni ai ţesuturilor). În componenţa lipidelor intră lecitina şi colesterolul.

Întrebări

1. Care sunt însuşirile care determină necesitatea prezenţei lipidelor în

alimentaţia sistemelor vii? 2. Care sunt alcoolii din steride şi care este numele clasei de substanţe

generate? 3. Ce sunt cerurile vegetale şi care este rolul lor? 4. Ce sunt lipidele complexe şi cum se clasifică? 5. Cum se formează lipidele în plante?

27

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 4

BIOMOLECULE–PROTIDE

Cuvinte cheie: –aminoacizi, proteine, glicoproteine, lipoproteine, nucleoproteine

Rezumat Proteinele sunt substanţe organice macromoleculare formate din

lanţuri simple sau complexe de aminoacizi; ele sunt prezente în celulele tuturor organismelor vii în proporţie de peste 50% din greutatea uscată. Cuvântul proteina provine din greacă „proteinus” care înseamnă primul.

Proteinele intra în componenţa tuturor celulelor, iau parte la formarea unor fermenţi, intervin în desfăşurarea proceselor vitale din organism: fac parte din structura multor hormoni; participă la formarea anticorpilor cu rolul de apărare, împotriva microbilor şi toxinelor; realizează combinaţii chimice cu substanţe chimice toxice, transformându-le în substanţe netoxice.

Biomoleculele pot îndeplini funcţia de transportatori formând diferite complexe (proteino–lipidic, proteino–glucidic, proteino–mineral, proteino–vitaminic, proteino–hidric şi cu unele medicamente). Participă la menţinerea echilibrului osmotic, la repartizarea apei şi a substanţelor dizolvate în ea în diferitele părţi ale organismului; pot fi consumate în organism cu scop energetic (1g proteine eliberând 4 kcalorii). Proteinele sunt polimeri ai AA, în care secvenţa lor este codificată de către o genă. Fiecare proteină are secvenţa ei unică de AA determinată de secvenţa nucleotidică a genei.

După compoziţia chimică pot fi: holoproteine: sferoproteine sunt substanţe solubile în apă sau în soluţii saline: protaminele, histonele, prolaminele, glutelinele, globulinele, albuminele; şi scleroproteinele, caracteristice regnului animal, cu rol de susţinere, protecţie şi rezistenţă mecanică: colagenul, cheratina şi elastina; heteroproteinele–proteine complexe formate din parte proteică şi prostetică. Sunt polimeri bifuncţionali ce au monomeri, aminoacizii (sunt lanţuri de AA).

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore Protidele sunt substanţe cuaternare, formate din C, H, O, N. Protidele

cu rol fiziologic, mai conţin şi atomi de S, P, iar unele conţin în proporţie mică şi atomi de metale: Mg, Ca, Zn, Fe, etc., în metalproteide şi cromoproteide.

Protidele sunt compuşi macromoleculari, ce prin hidroliză pun în libertate aminoacizi (AA). Unitatea structurală fundamentală sunt aminoacizii.

Proteidele sunt constituenţi de bază ai materiei vii, intră în compoziţia

protoplasmei şi a nucleului, iau parte la toate funcţiile celulei vii. Rolul complex al proteinelor poate fi prezentat: fosfoproteinele stimulează activitatea sistemului nervos central (conţin fosfor); determină repartiţia

28

lichidelor în organism şi balanţa electrolitică, apa poate difuza liber în interiorul şi în afara celulei, dar proteinele nu au această posibilitate; ele atrag apa; proteinele acţionează ca sisteme tampon (caracter de amfoliţi), având rol în menţinerea constanţei pH–ului în organism; rol antitoxic.

Au rol catalitic şi enzimatic; în apărarea organismului–prin anticorpii în structura cărora intră proteinele (imunoglobulinele formate ca răspuns la prezenţa particulelor străine, proteine care invadează organismul); şi plastic, de formare, creştere a celulelor şi ţesuturilor tinere şi refacerea celor uzate.

Proteinele ce intră în hrană conţin toţi AA esenţiali în diferite proporţii. După conţinutul în aminoacizi esenţiali, proteinele sunt: proteine cu

valoare biologică superioară (clasa I) care conţin toţi AA esenţiali în proporţii adecvate organismului uman. Acestea au cea mai mare eficienţă în creşterea și refacerea uzurii şi a altor funcţii îndeplinite de proteine.

Sunt incluse majoritatea proteinelor de origine animală; proteine cu valoare biologică medie (clasa II) care conţin, toţi AA esenţiali, dar unii dintre aceştia sunt în proporţii mai reduse (AA limitativi).

Capacitatea lor proteinogenetică este mai mică şi pentru menţinerea bilanţului azotului echilibrat (sau pentru stimularea creşterii) sunt necesare cantităţi mai mari decât pentru proteinele din prima clasă. Se află mai ales în leguminoasele uscate, cereale, legume şi fructe. Principalul AA limitativ al proteinelor din cereale este lizina iar din leguminoase metionina; şi proteine cu valoare biologică inferioară (clasa III) au lipsă unul sau mai mulţi aminoacizi esenţiali iar o parte din ceilalţi sunt în cantităţi neadecvate.

Astfel zeina din porumb, lipsită de lizină şi săracă în triptofan, colagenul din ţesuturile conjunctive animale, lipsit de triptofan şi sărac în metionină, izoleucină, lizină, treonină. Gelatina proteină de origine animală formată prin degradarea ireversibilă a colagenilor insolubili şi care poate fi folosită drept aliment de origine animală, conţine însă proteine incomplete.

Sunt compuşi importanţii pentru organismele inferioare şi superioare, componente ale protoplasmei şi nucleului celular. Organismele animale sunt mai bogate în protide comparativ cu vegetalele. Protidele se clasifică astfel:

–Monoprotide: aminoacizi

–Poliprotide: –inferioare: peptide, peptone, albumoze –superioare: proteine (holoproteine), proteide (heteroproteine)

Ţinând cont de complexitatea structurii lor, protidele se clasifică astfel:

Protide

Monoprotide (aminoacizi)

Poliprotide inferioare (peptide) Oligopeptide

Polipeptide

Poliprotide superioare (proteide) Holoproteide (proteine)

Heteroproteide

Organismele animale sunt mai bogate în protide comparativ cu cele vegetale. Celulele microorganismelor conţin 14–87% protide.

Aminoacizi. Majoritatea protidelor sunt compuşi macromoleculari care au ca unitate structurală aminoacizi. Sub denumirea de protide se înţelege întreaga clasă de substanţe, de la aminoacizi la peptide şi proteide, adică acele substanţe care prin hidroliză totală dau aminoacizi.

Un aminoacizi constă dintr-un atom de carbon cu patru substituenţi diferiţi, au funcţii chimice mixte. Un substituent este gruparea amino –NH2,

29

altul gruparea carboxil–COOH. Cel de-al treilea substituent este atomul de hidrogen. Al patrulea notat „–R” este diferit pentru fiecare AA.

Formula structurală generală a unui AA:

–aminoacizi (alfa) izomerie optici (dextrogir şi levogir)

Radicalul R poate avea caracter aromatic, alifatic sau heterociclic. Indiferent de sursa din care provin (vegetală/animală), de gradul de complexitate al organismului, proteinele existente în natură au la baza aceeaşi 20 aminoacizi naturali.

AA sunt prescurtaţi printr-un simbol de trei litere, s-au adoptat şi simboluri dintr-o singură literă, pentru a facilita compararea secvenţelor de aminoacizi ale proteinelor analoage.

Caracterul amfoter este dat de prezenţa concomitentă în moleculă a grupelor–NH2 (conferă proprietăţi bazice–acceptoare de protoni) şi a grupelor–COOH (conferă proprietăţi acide–donoare de protoni).

Există patru clase principale de AA, şi anume: AA cu radicali nepolari sau hidrofobi: alanină (Ala–A); valină (Val–V); leucină (Leu–L); izoleucină (Ile–I); prolină (Pro–P); fenilalanină (Phe–F); triptofan (Trp–W); metionină (Met–M); AA cu radicali neîncărcaţi: glicocol (glicină) (Gly–G); serină (Ser–S); treonină (Thr–T); cisteină (Cys–C); tirozină (Tyr–Y); asparagină (Asn–N); glutamină (Gln–Q); AA încărcaţi negativ (AA acizi): acidul aspartic (Asp–D); acidul glutamic (Glu–E); şi AA încărcaţi pozitiv (AA bazici): lizină (Lys–K); arginină (Arg–R); histidină (His–H).

Proteinele sunt definite datorită succesiunii resturilor de AA; această secvenţă este principală structura a proteinelor.

Aşa cum literele alfabetului pot fi combinate pentru a forma o nesfârşită varietate de cuvinte, AA, pot fi legaţi în diferite secvenţe, pentru a forma o mare varietate de proteine.

Cei 20 „aminoacizi standard” sunt utilizaţi de celule în biosinteza proteinelor, şi acestea sunt specificate de codul genetic general. AA sunt biosintetizaţi în organismele vii, din alte substanţe.

Acei AA care nu pot fi biosintetizaţi de organismele vii sunt numiţi „aminoacizi esenţiali” şi se obţin din aport extern.

Opt AA sunt, consideraţi ca fiind esenţiali pentru om: fenilalanină, valina, treonina, triptofanul, izoleucina, metionina, leucina şi lizină.

Cisteina (sau un alt AA cu sulf), tirozina (sau un alt AA aromatic) histidina şi arginina sunt necesare sugarilor şi copiilor în creştere.

AA esenţiali sunt numiţi aşa, nu pentru că sunt mai importanţi ca ceilalţi, ci pentru că organismul nu îi poate sintetiza, devenind esenţiali. 1) valina; 2) leucina; 3) izoleucina; 4) AA cu sulf: metionina şi cisteina; 5) AA aromatici: fenilalanină şi tirozina; 6) triptofan; 7) treonina; 8) lizină.

30

aminoacizi nepolari

aminoacizi polari

aminoacizi pozitivi aminoacizi negativi Există 20 de AA proteinogeni specificaţi prin codul genetic, prezenţi în

toate organismele vii. Cei 3 AA aromatici, se biosintetizează pe calea acidului sikimic (se găseşte în mod natural în toate vegetalele, în fungi şi în bacterii, dar este absent la animale).

Această cale, este o sursă pentru biosinteza AA, şi a multor alte substanţe din clasa compuşilor fenolici, inclusiv pigmenţi, compuşi de apărare şi lignine.

Mulţi AA sunt utilizaţi pentru a sintetiza altor molecule:

31

Triptofanul este un precursor al serotoninei neurotransmiţător. Glicina precursor al porfirinei (hemul). Arginina precursor al oxidului de azot. Carnitina este utilizată de lipide în transportul din interiorul celulelor. Ornitina şi S–adenosilmetionina sunt precursori ai poliaminelor. Homocisteina intermediar al S–adenosilmetioninei. Alți AA neproteici hidroxiprolina,

hidroxilizina şi sarcosina. Tot –aminoacizi sunt şi hormoni tiroidieni. În natură au fost găsiţi sute de AA neproteici cu funcţii specifice în organisme.

Aminoacizi alifatici, în care R este un rest hidrocarbonat alifatic. Aminoacizi monoamino–monocarboxilici (caracter neutru): Glicocolul (glicina, acidul aminoacetic), cunoscut ca „zahărul

gelatinei” a fost obţinut prin hidroliza acidă a gelatinei. Este singurul α–AA ce nu are atom de carbon asimetric, nu prezintă izomerie optică.

Majoritatea vegetalelor conţin glicocol (0,2–1%), dar există şi proteide vegetale mai bogate în glicocol, ca edestina (2,5–3,8%), ricinina (6,6%) etc.

Glicocolul lipseşte din zeină (porumb) şi hordeină (orz). Glicina, AA neesenţial, se obţine din serină (AA neesenţial), printr-un

şir de bioreacții, ce trec prin faza de acid glioxalic. Participă la bioreacții, ca furnizor de atomi de C şi N: la formarea nucleului porfirinic din hemoglobină; împreună cu acidul glutamic, constituie glutationul (tripeptid); intră în biosinteza creatine; se conjugă cu acizi carboxilici, pentru a-i neutraliza (acidul benzoic–toxic, este eliminat după conjugarea cu glicină), se combină cu acizii biliari, formând amide, aşa fiind eliminaţi prin bilă. Glicina (glicocolul) este catabolizată la CO2, NH3 şi o grupare cu un atom de carbon.

L(–)Alanina (acidul α–aminopropionic) este nelipsită din proteidele vegetale şi animale, şi a fost identificată la hidroliza proteinelor din soia. Este prezentă în cantitate mare în zeină (9–10%), iar în stare liberă a fost identificată în alge şi în frunze de tutun. Izomerul β–alanina a fost pus în evidenţă în soia, mere crude, tomate şi în structura acidului pantotenic.

Alanina, AA neesenţial, cu rol de constituent proteic, este obţinut din acid piruvic şi glutamat, compuşi care rezultă şi în urma catabolismului său.

L(+)Valina (acidul α–aminovalerianic) este regăsită în cantităţi mici în structura multor proteide. Bogate în valină sunt seminţele de in (12,7%) de fasole (6,2%). În stare liberă se găsește în lucernă şi germenii de secară. AA

esenţial, duce la izobutiril–coenzima Asuccinil–coenzima A. L(–)Leucina (acidul α–aminoizocapronic), descoperită în hidrolizatele

de caş, este foarte răspândită în organismele vegetale, în zeină (19,25%) şi în edestină. Leucina, AA esenţial, se transformă în izovaleril–coenzima A, în cele din urmă convertindu-se în acetil–coenzima A şi acid ceto–acetic. Nu participă la gluconeogeneză.

L(+)Izoleucina (acidul α–amino–β–metilvalerianic) izomeră de poziţie a leucinei. Prezenţa în moleculă a 2 carboni asimetrici duce la 4 izomeri optici. Leucina şi izoleucina se transformă în timpul fermentaţiei alcoolice (decarboxilare şi dezaminare) în alcool amilic şi izoamilic. Izoleucina, AA

esenţial, se transformă în metil–butiril–coenzima Asuccinil–coenzima A. Hidroxi–aminoacizi L(–)Serina (acidul α–amino–β–hidroxipropionic) se găseşte în stare

liberă în seminţele germinate, iar în cantităţi mici în numeroase proteide vegetale. În proporţie mare se află în edestina din cânepă şi în unele proteide din migdale şi din algele marine. Sub formă de esteri fosforici intră în compoziţia serinfosfatidelor. Serina, AA neesenţial, rezultă din 3–fosfo–

32

glicerat (intermediar al glicolizei). Intră în structura fosfatid–serinelor (fosfolipide din creier); prin decarboxilare, dă etanolamină (component al unor fosfatide); furnizează o secvenţă din molecula sfingozinei (parte componentă a sfingolipidelor). Prin degradarea serinei se obţine piruvat.

L(–)Treonina (acidul α–amino–β–hidroxibutiric) însoţeşte în proteide serina, în cantităţi mai mici, prezentând proprietăţi analoage serinei.

În proporţii mai mari se găseşte în proteidele din cereale, soia, cartofi, alge marine. Intră în compoziţia antibioticelor actinomicine. Treonina are doi atomi de C asimetrici, are patru izomeri optici. Treonina, AA esenţial, este constituent al proteinelor şi furnizor de azot pentru fondul metabolic comun.

Tioaminoacizi (aminoacizi cu sulf) L(+)Cisteina (acidul α–amino–β–tiopropionic) se găseşte în toate

proteidele vegetale (0,5–4,5%) şi animale. Proteidele din cartofi conţin 4–4,4%, iar glutelinele din grâu, orez, secară conţin 2,7% cisteină. Cisteina se transformă, prin oxidare, în cistină, disulfura corespunzătoare care, fiind greu solubilă, se poate separa. Prin hidrogenare, cistina trece în cisteină.

Pe baza bioreacțiilor de oxido–reducere, sistemul cisteină–cistină au în organism rol de sistem redox, fiind implicat în procesele de transport de atomi de hidrogen în ciclul respirator. Gruparea reducătoare (–SH) din cisteină are rol în reacţiile biocatalitizate de enzimele în structura cărora se regăsesc astfel de grupe funcţionale. Cisteina (cistina), AA esenţial, provine din metionină şi serină. Prin desulfurare şi dezaminare, dă acid piruvic.

Furnizează gruparea sulfhidrică pentru formarea acetil–coenzimei A. Prin oxidare şi decarboxilare formează taurina, ce se combină cu acizii biliari.

Împreună cu acidul glutamic şi glicină, formează glutationul. L(–)Metionina (acidul α–amino–γ–metiltiobutiric) din zeină, seminţele

de tomate, în proteidele din seminţele de cereale. Are rol de agent metilant, prin cedarea grupei metil, transformându-se în homocisteină. Metionina, AA esenţial, este printre puţinii care au inclus în molecula lor şi sulful.

Nu poate fi sintetizat în ţesuturile animale, de aceea este necesară

substituirea nevoilor din hrană. Prin combinarea sa cu ATP un compus (sulf–adenil metionina) cu o grupare sulfonium (R3S

+), puternic donator de grupări metil (CH3), necesare pentru geneza lecitinelor, biosinteza creatinei, a adrenalinei, a bazelor azotate din acizii nucleici etc. În urma demetilării, metionina devine, după mai multe etape, homocisteină şi apoi cisteină.

Aminoacizi monoamino–dicarboxilici (caracter acid) Acidul L(+)aspartic (asparagic, acid aminosuccinic) se găseşte în

toate proteidele vegetale, mai ales sub forma amidei, asparagina. În stare liberă, asparagina apare în seva de sparanghel şi a altor

vegetale tinere (mazăre, migdale etc.). Acidul aspartic, AA neesenţial, este obţinut din acid oxalacetic, în urma transaminării cu glutamat. Este furnizor de atomi de azot (formarea moleculei de uree, netoxică), de grupări aminice (formarea unui nucleu purinic), sau de atomi de carbon şi azot (generarea moleculelor de pirimidine). Asparagina, AA neesenţial, provine din acidul aspartic, prin aminare. Nu are roluri însemnate în metabolism.

Acidul L(+)glutamic (acidul α–aminoglutaric) este foarte răspândit în proteidele vegetale. Amida sa glutamina, ca şi asparagina, serveşte la biosinteza proteidelor din vegetale. Glutamina se întâlneşte în stare liberă în alge, fructe şi sfecla de zahăr, unde prezenţa ei, ca şi a asparaginei, micşorează randamentul producţiei, pentru că împiedică cristalizarea

33

zahărului. Acidul glutamic, AA neesenţial, derivă din transaminarea glucozei sau prin aminare reductivă, catalizată de glutamat–dehidrogenaza.

Acidul glutamic este precursorul prolinei, argininei şi glutaminei (AA

neesenţiali). Prin decarboxilare catalizată de piridoxal–fosfat, acidul gama–

aminobutiric (GABA). Catabolizarea acidului glutamicacidului –cetaglutaric, compus din cadrul ciclului acizilor tricarboxilici. Glutamina, AA

neesenţial, poate fi obţinută din acidul glutamic şi acid glutamic. Prin

înglobarea NH3 în molecula de glutamină,netoxic uşor de transportat. Aminoacizi diamino–monocarboxilici L(+)Arginina (acidul α–amino–δ–guanidilvalerianic) a fost identificată

în conifere, ricin, cartofi şi în hidrolizate proteice. Denumirea provine de la faptul că prezintă o reacţie caracteristică cu sărurile de argint. Arginina, AA neesenţial, poate fi sintetizată din ornitină, pe care o reconstituie prin descompunere. Semnificația sa este legată de combinarea cu glicină pentru a forma creatina, este principalul compus cu azot din sânge, cu rol în energetica musculară, după fosforilare. În perioadele de repaus muscular,

după ce, în prealabil, s-a realizat un exces de ATPcreatinfosfatul. Dacă ATP–ul scade sub limită, creatinfosfatul îi donează grupări fosfat, putându-i asigura o cantitate crescută de energie muşchiului în travaliu.

Deshidratarea creatineicreatinină, eliminată prin urină. Concentraţia în urină este constantă la acelaşi individ (coeficientul de creatinină).

L(+)Ornitina (acidul α,δ–diaminovalerianic) se găseşte liber în vegetalele superioare, rar în compoziţia proteidelor, AA neesenţial.

L(+)Lizina (acidul α,ε–diaminocapronic) se găseşte aproape în toate proteidele, mai puţin în zeină. Mai bogate în lizină sunt seminţele necoapte şi cele în curs de germinare. Lizina, AA esenţial, participă la bioreacțiile transaminare (de mutare a unor grupări aminice de pe un compus pe altul). Hidroxilizina intră în componenţa colagenelor.

L(–)Citrulina (acid δ–carbamino–α–aminovalerianic)intermediar în biosinteza argininei și în produşii de hidroliză ai cazeinei, AA neesenţial.

Aminoacizi aromatici L(–)Fenilalanina (acidul α–amino–β–fenilpropionic) este în vegetalele

tinere de dovleac, bob, lupin şi în numeroase proteide (zeina, legumina). Este AA esenţial, poate fi hidroxilată până la tirozină (cale de degradare).

Dacă acest lucru nu este posibil, se manifestă maladia metabolică, fenilcetonuria (fenilalanina începe să fie convertită atipic în fenil–acetat şi fenil–lactat, eliminaţi prin urină). Fenilalanina din ţesuturi în cantităţi mari

inhibătriprofanului în serotonină (cu efecte negative asupra ritmului circadian şi sistemului nervos central, provoacă leziuni ireversibile).

Biosinteza melaninei este dereglată după intoxicarea cu fenilalanină. L(–)Tirozina (acidul para–hidroxifenilalanina) este întâlnit împreună

cu fenilalanina în toate proteidele. Se găseşte în proporţie de 10% în proteidele de porumb şi de 4–5% în proteidele din sâmburii de pepene, castraveţi şi dovleac. este AA esenţial, provine prin hidroxilarea fenilalaninei şi este descompusă la acid acetoacetic şi acid fumaric. De catabolismul tirozinei este legată manifestarea a două maladii genetice rare: alcaptonuria şi albinismul. Alcaptonuria apare ca urmare a incapacităţii enzimatice de a deschide nucleul aromatic din compoziţia tirozinei, conducând la formarea acidului homogentizic. Acesta este eliminat prin urină, unde, în contact cu aerul este oxidat, motiv pentru care culoarea sa se închide (brune şi

34

colorate). Dacă acidul homogentizic nu s-ar acumula în ţesuturi şi, mai ales, în articulaţii, producând simptome de artrite.

Cea de-a doua maladie este de imposibilitatea conversiei tirozinei în pigmenţi melanici, care să-i confere culoare părului şi tegumentelor (acestea rămân decolorate). De evoluţia tirozinei în organism poate fi legată şi prezenţa „glandei“ (hipotiroidiei) la unii semeni de-ai noştri. Tirozina este AA ce precede hormonii tiroidieni (tiroxina şi tri–iod–tironiona).

Aminoacizi cu structură heterociclică conţin în moleculă un heterociclu cu un atom de azot dintr-un nucleu indolic, imidazolic şi pirolic.

L(–)Triptofanul (acidul α–amino–β–indolilpropionic, β–indolilalanina) intră în compoziţia multor proteide naturale. În stare liberă se găseşte în organele tinere ale vegetalelor, în fructe, în glutenul de grâu, în soia, seminţe de dovleac, alge (8,8%). Triptofanul este unul dintre AA esenţiali, absența sa din organism conduce la grave tulburări. Este precursor în biosinteza vitaminei PP şi promotor al sintezei pirolului, component al hemoglobinei.

Prin decarboxilarea triptofanului se formează triptamina, compus cu activitate biologică. Triptofanul, AA esenţial, este degradabil până la acetoacetil–coenzima A, sau până la vitamina PP (nicotinamiddinucleotid).

Este precursorul serotoninei (rol în reglarea ceasului biologic). L(–)Histidina (acid α–amino–β–imidazolilpropionic) este răspândită în

proteidele vegetale şi animale. Se găseşte în seminţele de tomate, în polen şi în edestină (4%). Prin decarboxilare enzimatică trece în histamină.

Histidina, AA neesenţial, este precursorul histaminei, şi intră în componenţa carnozinei şi anserinei din muşchii scheletici.

L(–)Prolina (acidul α–pirolidincarboxilic) este un iminoacid, solubil în alcool (spre deosebire de restul AA), proprietate pe care o imprimă şi proteidelor în care se găseşte în procent mare.

Au caracter amfoter şi este răspândit atât în proteinele vegetale (12% în prolaminele din cereale) cât şi în cele animale. Prolina, AA neesenţial, provine din acid glutamic pe care îl reconstituie prin descompunere. Derivatul său hidroxilat, hidroxiprolina, intră majoritar în structura colagenelor.

Cu toate acestea unele vegetale, în special din familia Leguminosae şi Liliaceae, sintetizează şi alţi AA, care nu intră uzual în componenţa proteine.

În proteine se află AA mai puţin răspândiţi, sunt derivaţi ai unor AA standard. AA rari din proteine sunt distincţi genetic, nu există triplete codificate pentru ei. În cazurile cunoscute, ei apar prin modificări enzimatice după ce AA lor parentali (standard) au fost deja inseraţi în lanţul polipeptidic.

Peste 150 AA sunt prezenţi în natură sub formă liberă sau combinată, dar niciodată în proteine.

Majoritatea sunt derivaţi ai L–α–aminoacizilor găsiţi în proteine, dar se cunosc şi β, γ şi δ–aminoacizi. Se pot acumula în ţesuturile de stocare, (seminţele şi rizomii), până la 10% din greutatea uscată şi 50% din azot. AA neproteici, au în principal în vegetale rolul de apărare, dar şi de reducere a cantităţii de N, prin stocare în diferiţi compuşi. Proteidele sunt compuşi care au în molecula lor, pe lângă AA, şi substanţe de natură neprotidică, numite grupări prostetice.

Prezenţa atomului C asimetric în poziţia α faţă de gruparea carboxil, conferă moleculelor AA (cu excepţia glicocolului) chiralitate şi ca urmare, apariţia activităţii optice (enantiomeria), exprimată prin capacitatea

35

moleculelor de a roti planul luminii polarizate spre dreapta (enantiomerul dextrogir), sau spre stânga (enantiomerul levogir).

Similar glucidelor, AA aparţin unei serii sterice, D sau L. La stabilirea configuraţiei AA, s-a pornit de la L–alanină prin comparaţie cu L–aldehida glicerică (comparându-se poziţia grupei–NH2

din AA cu poziţia grupei–OH din

glucidă). Trebuie remarcat că, AA naturali prezenţi în structura proteinelor aparţin exclusiv formei sterice L. Ca şi în cazul glucidelor, configuraţia sterică a AA este independentă de activitatea optică.

Cei mai mulţi AA pot avea doi izomeri optici, numiţi D şi L. Majoritatea AA care participă la formarea proteinelor sunt în forma

sterică L–aminoacizi. D–aminoacizi sunt găsiţi în unele proteine sintetizate de melci pentru a forma cochilia. Tot aceşti izomeri se află şi în pereţii celulari ai bacteriilor, fiind componenţi ai peptidoglicanului.

Vegetalele sunt capabile să genereze toţi cei 20 AA necesari pentru biosinteza proteinelor. În proteine mai apar ocazional alţi AA. Un astfel de AA este selenocisteina, care se găseşte în Arachea, eubacteria, şi animalele.

Alt AA, care apare în structura proteinelor, este pirolizina, găsit în Arachea. Metabolismul biochimic bacterian include alţi AA, cum sunt O–metil–tirozina şi p–aminofenilalanina.

În metabolismul unor tulpini de drojdie Saccharomyces cerevisiae s-au

identificat 5 AA (20 standard), care conţin grupări cetonice, care permit modificări structurale ale proteinelor.

Structura proteinelor. AA sunt baza structurii unităţilor de proteine. Pot forma lanţuri de polimeri scurte numite peptide sau lanţuri lungi

numite fie polipeptide sau proteine. Microorganismele şi vegetale produc AA mai puţin frecvenţi. Microbii pot biosintetizează acidul 2–aminoizobutiric şi lantionina, care este un dimer al alaninei sulfat.

Proteinele sunt molecule mari, care au ca monomer AA. Când AA se combină, formează o legătură specială numită legătură peptidică, şi devin un polipeptid, sau o proteină.

Dacă numărul de AA care se unesc este mai mare vorbim de polipeptide care se numesc proteine.

Exemplul cel mai însemnat este albumina serică din sânge, proteina conţine 585 resturi de AA.

Este descrisă printr-o ierarhie cu patru niveluri de organizare. Structura primară a unei proteine constă în secvenţa liniară de AA:

„alanina–glicina–triptofan–serina–glutamatul–asparagina–glicina–lizină–...”. Structura secundară se referă la morfologia locală. Unele combinaţii de AA, vor tinde să se răsucească într-o bobină, α–

helix sau într-o foaie pliată β–structură; forma α–helix poate fi văzută în structura hemoglobinei.

Structura terţiară reprezintă formă tridimensională a proteinei.

36

Această formă este determinată de secvenţă de AA. O singură schimbare poate schimba întreaga structură. Structură cuaternară, se referă la structura unei proteine cu mai multe

subunităţi peptidice (hemoglobina cu cele patru subunităţi).

Proteinele sunt o clasă vastă de biomolecule, reprezentând mai mult

de 50% din greutatea uscată a celulelor. Poate fi o substanţă simplă sau o substanţă cu o structură complexă.

După gruparea prostetică, sunt: lipoproteide, glicoproteide, nucleoproteide, fosfoproteide, cromoproteide.

Proteidele reprezintă componente indispensabile în organizarea superioară a materiei vii. Au rol în biosinteza glucidelor şi lipidelor, transmiterea ereditară a caracterelor şi reglarea permeabilităţii membranelor celulare.

Această diversitate de activităţi celulare este posibilă din cauza versatilităţii inerente din proteine; fiecare dintre proteine fiind concepută pentru rolul său biologic.

Modelul fiecărei proteine este adaptat la informaţia genetică a unei celule, codificate într-o anumită succesiune a nucleotidelor din bazele de ADN. Fiecare segment de informaţii codificat defineşte o genă, şi expresie genei duce la biosinteza de proteine specifice, codificate de această genă; dotarea unei celule cu funcţii unice se datorează particularităţii proteinelor.

Proteinele sunt agenţi biologici de funcţiune, reprezentând expresiile de informaţie genetică. După solubilitate proteinele sunt solubile (albumine, globuline, enzime etc.) şi insolubile (cheratina, colagenul, fibrina etc.).

Există şi proteine care au o subunitate. Această diversitate şi abundenţă reflectă rolul central al proteinelor în aproape toate aspectele legate de structura şi funcţia celulelor vii.

37

Macromolecule formate dintr-un număr mic de AA (convenţional 2–10) şi denumite în consecinţă: di–, tri–, tetra–, ..., decapeptide. Datorită naturii AA constituenţi, a succesiunii (secvenţei) şi conformaţiei lor, peptidele se pot prezenta sub forma unui număr foarte mare de izomeri (o pentapeptidă este formată din 5 AA diferiţi, prezintă 120 izomeri). Existenţa unor forme izomere, explică marea variabilitate structurală, configuraţională şi funcţională a diferitelor forme de proteine din organismele vii.

Tipul de proteină Exemple Funcţii

Enzime amilaza, fosfoructokinasa, „malic” enzime, alcool dehidrogenaza, tripsina, catalaza, ribonucleaza

amilaza–catalizează convertirea amidonului în zahăr simplu, glucoză

Proteine de structură

–cheratina, colagen, elastina, fibrina, proteoglicani

cheratina, colagenul–păr, lâna, unghii, coarne, copite, tendoane, cartilaje

Proteine rol de reglare (hormoni)

insulina, glucagona, somatotropina, tirotropina, proteine activ. catabolismului (CAP), NF1 (nuclear factor 1), AP1

insulina–reglementează zahărul din sânge

Proteine de contracţie

actina, miozina, tubulina, dineina kinesina actina–fibrele musculare de contracţie

Proteine de depozit

ovalbumina, cazeina, zeina, faseolina, ferritina

ferritin–depozite de fier din splină

Proteine de transport

hemoglobina transportă oxigenul în sânge

albumina serică transportă acizi graşi în sânge

Proteine imunologice (toxine)

imunoglobuline, venin şarpe și albine, fibrinogenul, proteine antigel, ricina, toxina difterică, thrombina, neurotoxina

anticorpi–apără organismul

neurotoxin–venin de cobră blochează funcţiile nervoase

Proteine estacadă sau schelă

GRB 2, CRK, SHC, STAT, IRS–1

Proteine cu rol, în căile celulare complexe de răspuns, ca hormoni şi factori de creştere, implicate în coordonarea şi comunicarea intracelulară, răspunsuri hormonale/molecule de semnalizare, ce determină asociere cu alte structuri

Proteine netipice

Resilina–proteina are proprietăţi elastice, se găseşte în aripile insectelor Proteinele cu rol

diferit, neconform clasificărilor anterioare

Monelina–în vegetale din Africa, are gust dulce

Proteine clei–anumite organisme marine secretă proteine, care se atașează de diferite suprafeţe

Orice peptidă se caracterizează prin prezenţa legăturilor peptidice, în

care sunt implicate toate grupele carboxil şi amino grefate la C, cu excepţia unei grupe carboxil şi a unei grupe amino care rămân la capetele catenei peptidice (polipeptidice). Aceste două grupări funcţionale neimplicate în formarea legăturilor peptidice sunt denumite grupare carboxil C–terminală (AA C–terminal), respectiv, grupa amino N–terminală (AA N–terminal).

Prin convenţie, AA N–terminal dintr-un lanţ peptidic (polipeptidic) se consideră a fi primul AA din structura respectivă.

Numele peptidelor se stabileşte prin indicarea succesivă a denumirii fiecărui AA component, cu adăugarea sufixului il şi terminând cu numele întreg al AA care are gruparea carboxil intactă. Denumirea poate fi acordată şi prin utilizarea prescurtării numelui AA, astfel, atomul de hidrogen din grupa–NH2

a primului AA şi grupa–COOH a ultimului AA nu participă la

formarea altor legături peptidice. Peptidele au caracter amfoter. Prin hidroliză acidă/enzimatică

(peptidaze), peptidele sunt scindate în AA componenţi.

38

Peptidele au rol fiziologic/ se formează în metabolism ca faze intermediare/ intră în compoziţia unor hormoni, antibiotice etc.

Ciupercile şi bacteriile produc antibiotice care conţin şi peptide. Se cunoaşte un număr de oligopeptide şi polipeptide cu funcţii

fiziologice hormonală, endorfine şi encefaline din sistemul nervos central etc. Peptidele au proprietăţi intermediare între AA şi proteine. Sub acţiunea căldurii nu coagulează şi nu sunt denaturate. Hidroliza

enzimatică a peptidelor (enzimelor peptidaze)în cazul homopeptidelor, la AA din care s-au format, iar a heteropeptidelor, pe lângă AA, se formează şi component neproteică (componentă prostetică).

Glutationul, un reprezentant al oligopeptidelor este o tripeptidă, glutamil–cisteinil–glicina, cu răspândire universală. În vegetale, glutationul se găseşte în special în seminţe, unde conţinutul său creşte în timpul încolţirii.

În embrionul de grâu şi în ţesuturi, glutationul se găseşte sub formă redusă şi sub formă oxidată. Neuropeptidele reprezintă o grupă de peptide întâlnite în sistemul nervos central. Un interes deosebit prezintă endorfinele, se leagă de receptori care pot lega şi morfina.

Cel mai simplu reprezentant este grupul pentapeptidelor–encefaline. Insulina şi proinsulina sunt hormoni peptidici care are un rol în

reglarea metabolismului glucidic. Insulina a fost prima protidă a cărei secvenţă de 51 de AA a fost clarificată în 1953, constituind din punct de vedere ştiinţific un pas în cercetarea biochimică.

Antibiotice peptidice. Substanţe produse de ciuperci sau microorganisme, ce conţin tipuri de AA neproteinogeni. Una dintre cele mai cunoscute substanţe din această serie este penicilina (structură din AA valină şi cisteină). Gramicidina este o peptidă ciclică formată din 10 AA, printre care fenilalanina. O structură complicată (colorant legat de o pentapeptidă) prezintă actinomicina, care manifestă proprietăţi antibiotice şi citostatice. Otrăvuri o serie de otrăvuri sunt de natură peptidică.

Amanitina şi faloidina secretate de ciuperci sunt peptide ciclice formate din 7 AA. Veninul de şarpe conţine neurotoxine de origine peptidică.

Prin hidroliza protejată a proteinelor, sau la biosinteza acestora, se formează ca substanţe intermediare, albumozele şi peptonele.

proteine→albumoze→peptone→peptide→aminoacizi

Albumozele şi peptonele sunt substanţe cu mase moleculare situate între cele ale peptidelor şi proteinelor, cu structură similară peptidelor.

Formează cu apa soluţii coloidale, precipită sub acţiunea acizilor, a sulfatului de amoniu, coagulează la temperaturi ridicate, asemeni proteinelor, peptonele, nu prezintă aceste proprietăţi se aseamănă mult cu peptidele.

Poliprotidele superioare, compuşi naturali organici macromoleculari, biopolimeri, cu structură complexă şi importanţă vitală, care se pot clasifica în: holoproteide, poliprotide formate numai din AA; heteroproteide, poliprotide care pe lângă AA mai conţin componente de altă natură (prostetică) (glucide, lipide, pigmenţi vegetali, acid fosforic, acizi nucleici).

Proteidele se deosebesc de celelalte componente ale organismelor vii, atât prin proprietăţi cât şi prin funcţiunile pe care le îndeplinesc în organism.

Sunt proteide: enzimele, biocatalizatori ai tuturor procesele biochimice din organism, pigmenţii respiratori şi cei nerespiratori cât şi mulți hormoni.

39

Masa moleculară depinde de tipul şi numărul AA componenţi şi se

consideră începând cu limita inferioară de 10000, având ca limită superioară valori până la zeci de milioane. Cantităţi mari de proteide sunt biosintetizate în vegetale din cei 20 AA proteinogeni, la care se adaugă 2 amide: glutamina şi asparagina. În solul arabil se află proteide provenite din resturile organismelor vegetale şi animale moarte, cea mai mare parte a azotului din sol fiind azot organic, de natură proteică. El este rezerva de azot în procesul de nutriţie a vegetalei, devenind accesibil după convertirea de către microorganisme în azot amoniacal şi azotaţi.

Proteinele au proprietatea de a fi organ–specifice, fiecare organ al aceleiaşi vegetale (animal) conţine proteine specifice, diferite de proteinele altor organe ale aceluiaşi individ. Proteinele sunt specie–specifice, acelaşi organ de la diferite specii, conţine proteine specifice, diferite de ale aceluiaşi organ al unui individ din altă specie.

Specificitatea proteinelor se manifestă şi prin proprietăţile lor imunologice; inocularea unei proteine străine în organismul unui animal provoacă apariţia în serul acestuia a unei substanţe capabile să precipite numai proteina care a fost inoculată.

Substanţele inoculate se numesc antigeni şi pot fi: proteine, poliglucide, asociaţii complexe glucide–lipide–poliprotide, care sunt străine pentru organismul în care au pătruns şi declanşează în consecinţă biosinteza unor proteine specifice de apărare, denumite anticorpi.

Antigenul reacţionează cu anticorpii formaţi, determinând bioreacția antigen–anticorp, prin care este anihilată acţiunea nocivă a antigenului.

Formarea anticorpilor coincide cu instalarea în organism a rezistenţe specifice (imunitate) faţă de agentul patogen.

Bioreacțiile imunologice sunt baza preparării şi utilizării serurilor şi vaccinurilor pentru imunizare contra infecţiilor microbiene.

Clasificare: histone, albumine şi globuline, încadrând protaminele ca polipeptide şi nerecunoscând glutelinele şi prolaminele drept clase independente. Clasa cuprinde substanţele care sunt mai mult sau mai puţin solubile în soluţii apoase (formează soluţii coloidale).

Proprietatea le diferenţiază de cele fibroase insolubile (şi alte clase de proteine). Forma sferică este indusă de structura terţiară a proteinelor.

Părţile moleculelor nepolare (hidrofobe) sunt delimitate spre interiorul moleculei de părţile polare (hidrofile) care sunt legate spre exterior, care să permită interacţiuni dipol–dipol cu solventul, explică solubilitatea moleculelor.

Reglementarea făcută de proteinele globulare (cele fibroase, nu îndeplinesc aceste funcţii).

Hemoglobina este una din cele mai cunoscute proteine globulare.

Proteinele globulare sunt imunoglobulinele (IgA, IgD, IgE, IgG şi IgM), şi ,

şi globulinele. Aproape toate enzimele cu funcţii metabolice sunt în formă globulară, dar şi proteine semnal de transfer.

Proteine globulare sau sferoproteine sunt proteine solubile în apă sau în soluţii diluate de săruri, ale căror macromolecule cu structură tridimensională sunt înfăşurate, rezultând o formă compactă, aproape sferică a lanţului polipeptidic. Au un rol metabolic, se află în interiorul celulelor şi în lichidele din organism şi intră în compoziţia unor enzime (parte proteică), a unor pigmenţi (cloroglobinele, hemoglobina). În funcţie de solubilitate, caracter chimic, proprietăţi biologice, sferoproteinele se diferenţiază:

40

Albuminele sunt caracterizate printr-o mare solubilitate în apă şi uşurinţa de a fi precipitate cu o soluţie saturată de electroliţi (sulfat de amoniu). Au masă moleculară mică, caracter slab acid iar prin încălzire la 70°C coagulează ireversibil. Albuminele sunt asociate cu globulinele, de care se separă pe baza diferenţei de solubilitate. Se găsesc împreună în proteine.

Albuminele se găsesc în toate organele vegetalelor (frecvent în seminţe). Leucozina (grâu, secară, ovăz), legumelina (mazăre, linte, soia), ricinina (seminţe de ricin). Albuminele conţin AA esenţiali au valoare nutritivă, AA cu sulf, dar puţin glicocol.

Unele albumine sunt toxice: crotina din seminţele de Croton tiglium şi folina din ciupercile otrăvitoare, albumina din ricin, cu proprietatea de a aglutina globulele roşii. Albuminele se găsesc în plasma sanguină (serumalbumina), lapte (lactalbumina), albuşul de ou (ovalbumina) etc.

Globulinele formează cu albuminele masa principală a protoplasmei celulare. Se află ca substanţe de rezervă, alături de albumine în seminţe. Sunt insolubile sau greu solubile în apă şi solubile în soluţii diluate de săruri.

Precipită cu soluţie de sulfat de amoniu 50%. Prezenţa în structura lor a acidului aspartic şi glutamic le imprimă caracter acid.

În vegetale, 50% din totalul proteinelor îl constituie globulinele din seminţele de leguminoase şi oleaginoase, cu rol de substanţe de rezervă.

Din seminţele de legume au fost izolate: faseolina (fasolea albă), glicina (soia), legumina (mazăre, linte). În seminţele vegetalelor oleaginoase sunt: edestina (cânepă), amandina (migdale), corilina (alune) etc.

Globuline mai sunt în cartofi, spanac şi tomate. Dintre globulinele animale însemnate sunt serumglobulina şi lactoglobulina.

Prolaminele sau gliadinele se află numai în vegetale şi conţin cantităţi mari de prolină şi acid glutamic, care le imprimă caracter acid. Au valoare alimentară redusă (sărace în triptofan şi lizină). Reprezentanţi ai prolaminelor: zeina (porumb), hordeina (orz) şi avenina (ovăz).

Datorită conţinutului redus în triptofan şi lisină, folosirea porumbului ca aliment unic, produce dereglări de metabolism.

Glutelinele se găsesc în seminţele cerealelor şi în părţile verzi ale vegetalelor. Sunt insolubile în apă şi în alcool, dar se dizolvă în soluţii diluate de baze sau de acizi. Glutelinele conţin acid glutamic şi au caracter acid.

Au valoare alimentară, cu rol în procesul de panificaţie. Gluteline: glutenina (seminţele de grâu) care alături de gliadină este

componenta glutenului care conferă făinii proprietatea de a putea fi panificată (în lipsa glutenului pâinea nu creşte) şi orizenina (boabele de orez).

Histonele se găsesc preponderent în regnul animal şi mai puţin în vegetale. Conţin cantităţi mari de arginină şi de histidină, AA care le imprimă caracter bazic. Compuşii se află numai la animale, sunt proteine filamente, tijă sau sub formă de sârmă; inerte structural, sau cu rol stocare a proteinelor. Proteinele globulare au tendinţa de a se denatura, mai uşor decât proteine fibroase. Organismele le utilizează pentru a forma legături, ţesuturi, tendoane, oase, şi muşchi: cheratina, colagen şi elastina.

Proteinele fibroase sau scleroproteine–au aspect filiform, fiind compuse din catene polipeptidice individuale lungi, sub formă de filamente, unite lateral prin legături încrucişate, formând o structură stabilă. Sunt insolubile în apă şi constituie substanţe de schelet şi de protecţie. Au rezistenţă la acţiunea hidrolizantă a factorilor chimici şi a enzimelor.

41

Proteinele fibroase au funcţie structurală, proteine globulare pot acţiona în calitate de enzime (bioreacții biologice, cu specificitate) mesageri, au rol de transmitere a mesajelor de reglementare a proceselor biologice (hormoni, insulina, transportatorii de molecule prin membrane).

Scleroproteinele se află în ţesuturile de susţinere şi cele conjunctive şi în ţesuturile epidermice şi sunt constituite prin: colagene–în ţesutul conjunctiv, piele, tendoane, cartilagii, ligamente; keratine–constituente ale epidermei, părului, penelor şi formaţiilor cornoase (unghii, coarne, copite); miosina–proteina din muşchi; elastine–participante la structura fibrelor elastice din artere şi tendoane; fibrinogenul–constituie 4% din proteinele plasmei sanguine cu rol vital în coagularea sângelui; fibroina–proteina din mătasea produsă de viermii de mătase.

Keratinele sunt proteinele din piele şi păr, au conţinut mare de arginină, histidină, lizină, dar nu conţin cisteină.

Unele scleroproteine sunt substanţe proteice de susţinere, colagene (solubile în apă la fierbere), formând gelatină la răcire (oseina, gelatina) şi cheratine (insolubile în apă la fierbere) rezistente la fermenţi digestivi (elastina, cheratina, spongina, fibroina). În vegetale s-au găsit proteine fibrilare în stratul aleuronic al seminţelor.

Scleroproteinele au proprietăţi mecanice, rol plastic şi de susţinere în organele animale.

Sunt formate aproape exclusiv din glicocol, sunt bogate în oxigen şi sărace în azot, comparativ cu alte proteine, au rezistenţă la agenţii chimici, se caracterizează prin rezistenţă la acţiunea hidrolitică a enzimelor proteolitice.

Heteroproteidele sunt proteide/ proteine conjugate, poliprotide superioare care la hidroliză totală, pun în libertate o componentă proteică şi una neproteică (prostetică). În funcţie de natura grupării prostetice sunt:

glicoproteide (componenta prostetică este o glucidă);

lipidoproteide (componenta prostetică este o lipidă);

fosfoproteide (componenta prostetică este acidul fosforic);

cromoproteide (componenta prostetică este un colorant);

metalproteide (componenta prostetică este un metal);

nucleoproteide (componenta prostetică este un acid nucleic). Proteinele sunt substanţe chimice naturale cu structură

macromoleculară, care se află în toate celulele vii. Sunt componente ale structurilor celulare şi au funcţiile biologice

enzimatice, hormonale și imunologice. Responsabile de proprietăţile chimice sunt aceleaşi grupări carboxil şi

amino libere, neimplicate în formarea legăturilor peptidice, însă mai intervin şi diferiţii radicali grefaţi pe scheletul proteinei.

Caracterul amfoter imprimă formarea sărurilor cu bazele şi cu acizii. Legătura peptidică este responsabilă de formarea de combinaţii

complexe denumite chelaţi. Prezenţa diferiţilor radicali alchilici, sau arilici determină formarea unor derivaţi ai substanţelor proteice (derivaţii halogenaţi şi nitrici sunt cei mai importanţi).

Fibromodulina este un proteoglican, bogat în leucină, implicată în reglarea şi asamblarea colagenului în ţesutul conjunctiv.

Este o proteină intracitoplasmatică cu o secvenţă secretorie şi fără domeniu transmembranar sau extracelular.

42

Fibromodulina, proteină normală a matrixului extracelular produsă de ţesuturile bogate în colagen; gena acesteia a fost găsită supraexprimată în leucemia limfatică cronică şi în limfomul cu celule ale mantalei.

Proteoglicanii sunt formaţi din glicozaminoglicani (GAG–cunoscute şi sub denumirea de mucopolizaharide).

Concepte şi noţiuni de reţinut

Chimic, proteinele sunt heteropolimeri constituiţi din 20 de L– aminoacizi (AA standard), în care grupările carboxil se pot combina cu grupările amino formând legături peptidice, lanţurile peptidice. AA standard au proprietăţi variate, proprietăţi care sunt direct responsabile de structura tridimensională a proteinei, dar şi de proprietăţile acesteia.

Datorită compoziţiei, aproape în exclusivitate din AA, se consideră proteinele ca fiind polipeptide, cu masă moleculară mare între 10.000 şi 60.000.000. lactalbumină din lapte (17000); gliadina din grâu (27.500); insulina din pancreas (12.000); hordeina din orz (27.500); hemoglobina din globule roşii (68.000); hemocianina din moluşte (sânge) şi artropode (sânge) (2.800.00); miozina din muşchi (850.000); pepsină din stomac (36.000); peroxidaza din rinichi (44.000); capsida(virusul din mozaicului tutunului) din tutun (17.000.000).

Proteinele sunt definite datorită succesiunii resturilor de AA; această secvenţă este principală structura a proteinelor. Aşa cum literele alfabetului pot fi combinate pentru a forma o nesfârşită varietate de cuvinte, AA, pot fi legaţi în diferite secvenţe, pentru a forma o mare varietate de proteine. În lanţul polipeptidic AA formează legăturile peptidice prin cuplarea grupei carboxil cu o grupă amino; odată legat în lanţul proteic AA se „transformă” în AA „rezidual” iar atomii de carbon, azot, hidrogen şi oxigen implicaţi în legături formează „scheletul” proteinei. Cei 20 AA standard sunt utilizaţi de celule în biosinteza proteinelor, şi acestea sunt specificate de codul genetic general. Vegetalele conţin mai puţin azot decât animalele (au organe formate în cea mai mare parte din proteine).

Cu toate că vegetalele au azot puţin, proteinele au rol structural deci compuşi cu azot, sunt vitali pentru viaţa lor. Vegetalele pot fi modificate pentru a produce proteine specifice (folosind virusuri). Acest lucru este interesant din punct de vedere economic, pentru proteine de calitate bună (componentele farmaceutice sunt sintetizate în vegetale).

Întrebări

1. Ce sunt scleroproteinele şi care sunt compuşii care fac parte din

această clasă? 2. Care sunt şi cum se explică nivelurile de organizare a proteinelor? 3. Ce sunt sferoproteine şi care sunt compuşii care fac parte din

această clasă? 4. Care sunt AA esenţiali şi de ce se numesc aşa? 5. Care sunt tipurile de protide după natura grupării prostecice şi care

sunt reprezentanţii acestor clase?

43

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 5

BIOMOLECULE–ACIZI NUCLEICI

Cuvinte cheie: biomolecule, enzime, acizi nucleici, vitamine Rezumat Acizii nucleici (AN) sunt compuşi macromoleculari, cu structura

complexă şi mase moleculare cuprinse între câteva zeci de mii şi milioane. Reprezintă împreună cu proteinele, componentele nucleoproteidelor, compuşi de importanţă biologică, existenţi în celulele vii. După provenienţă, acizii nucleici sunt: acizi timonucleici (din timus/acizi nucleici animali) şi acizi zimonucleici (din drojdie/acizi nucleici vegetali). S-a constatat că deosebirea dintre ei constă în natura componentului glucidic (acizii timonucleici conțin în molecula lor dezoxi–D–riboza, iar acizii zimonucleici conţin D–riboza), denumirile sunt acizi dezoxiribonucleici (ADN), şi acizi ribonucleici (ARN). Ulterior s-a dovedit, ca aceste două tipuri de acizi nucleici sunt prezente în toate organismele vii, având rol însemnat în desfăşurarea proceselor vitale normale şi patologice; acizii dezoxiribonucleici sunt substanţele de baza în aparatul genetic, ce asigură ereditatea şi variabilitatea, pe când acizii ribonucleici au mai mult rol funcţional legat de biosinteza proteinelor.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore

AN sunt constituenţii de bază ai celulelor, se află răspândiţi atât în ţesuturile animale cât şi în cele vegetale, atât ca atare cât şi sub formă de complexe, cu proteinele (histone, protamine). În celule, cea mai mare parte a acizilor nucleici se găseşte în nucleu. Mitocondriile şi cloroplastele conţin cantităţi însemnate de acizi nucleici. Cantităţi mici se pot identifica în citoplasma celulară. Reprezentanţii sunt acidul dezoxiribonucleic (ADN) şi acidul ribonucleic (ARN). Acizi nucleici sunt importanți, pentru că, permite utilizarea pentru a stoca informaţia genetică, în celulele organismului.

Acizii nucleici sunt polimeri formaţi din monomeri–nucleotide, prin

urmare sunt polinucleotide: acid deoxiribonucleic şi acid ribonucleic. Cele mai frecvente nucleotide conţin adenină, citozină, guanină,

timină, şi uracil. Adenina se leagă cu timina şi uracilul, timina se leagă numai cu

adenina, şi citozina nu poate să se lege decât de guanină. Un acid nucleic

44

este un complex, cu greutate moleculară mare, o macromoleculă biochimică compusă din lanţuri de nucleotide, ce transmit informaţiile genetice.

Se află în toate celulele cu viaţă şi viruşi. Pe lângă material genetic al

celulelor, acizi nucleici, au rol de mesageri, de formare a bazelor de molecule pentru adenozin trifosfat (energie primară), moleculă transportator găsită în toate organismele vii.

Nucleotidele (monomeri), formate din 3 componente: o bază azotată heterociclică (purinică/pirimidinică), o pentoză (zahăr), şi un grup fosfat. Bazele azotate sunt: adenina, citosina, şi guanina apar în ambii şi în ARN şi ADN, în timp ce timina apare în ADN şi uracilul apare în ARN.

ADN–ul reprezintă un polimer care este constituit din succesiunea mai multor monomeri reprezentaţi de nucleotide.

Nucleotidul, la rândul lui este constituit din componentele: Bază azotată heterociclică constituită prin derivaţi de purină sau pirimidină:

Purina

Pirimidina

În compoziţia ADN intră următoarele patru baze azotate:

Adenină Citozină Guanină Timină

Cele două baze pirimidinice (citozina, timina) prezintă trei forme tautomere: lactim, lactam şi lactim–lactam. La pH fiziologic este favorizată forma lactam.

Glucid cu 5 atomi de C, constituit de 2–dezoxiriboza:

2–dezoxiriboza

Din cuplarea uneia din cele patru baze azotate cu pentoza rezultă un nucleozid.

dezoxiadenina dezoxicitidina dezoxiguanina dezoxitimidina

Combinaţia are loc prin eliminarea apei între gruparea alcool a pentozei şi gruparea NH a bazei azotate. Legătura care se formează este N–glicozidică,

45

iar nucleozidul este un N–glicozid. Dezoxiribonucleozidele sunt: dezoxiadenina, dezoxicitidina, dezoxiguanina şi dezoxitimidina.

Acidul fosforic. Din combinarea unei molecule de nucleozid cu o moleculă fosfat rezultă un nucleotid. Nucleotidele sunt un grup de compuşi cu azot care conţin compuşi cu funcţii speciale în celulă. 2 dintre acestea, timină şi uracil (U) diferă numai în prezenţa sau absenţa unui grup metal.

Acestea sunt combinate cu riboza (un zahar pentoza) şi unul sau mai multe grupări fosfat. Energia chimică din toate celulele este gestionată prin intermediul ATP. Energia este asociată cu lanţul de trei fosfaţi şi este eliberată prin ruperea acestor legături, la un moment dat. Ataşarea fosfatului se produce printr-un proces de esterificare cu alcoolul, fie în poziţia 3’ fie 5’ a moleculei de riboză. Dezoxiribonucleozidele libere sunt de tipul 5’: dezoxiadenin–5’–monofosfat; dezoxicitidin–5’–monofosfat; dezoxiguanin–5’–monofosfat; şi dezoxitimidin–5’–monofosfat.

dezoxiadenin–5’–monofosfat

dezoxicitidin–5’–monofosfat

dezoxiguanin–5’–monofosfat

dezoxitimidin–5’–monofosfat

Există nucleotide care au două şi trei resturi de acid fosforic legate între ele. Prezenţa grupării fosfat sugerează că nucleotidele nu sunt numai monomeri constitutivi ai ADN, ci reprezintă precursori care pot să fie utilizaţi în biosinteza de ADN. Prin înlănţuirea nucleotidelor rezultă lanţuri polinucleotidice primare (ADN–primar). În lanţul ADN primar polimerizarea nucleotidelor se face prin legături fosfodiesteri tip 3’–5’ fosfat între nucleotizii învecinaţi.

Această legătură 3’–5’–3’–5’ determină polaritatea fiecărui lanţ polinucleotidic. În moleculele de ADN, lanţurile polinucleotidice (milioane de nucleotide) are două părţi: un schelet polidezoxiribofosfat 3’–5’, caracter polianionic; proiecţii laterale constituite de cele 4 baze fixate la moleculele de pentoză. Configuraţia moleculară a ADN este bicatenară, constituită de 2 lanţuri polinucleotidice primare aşezate faţă în faţă şi separate prin spaţii egale de 2,9 Å. Structura este stabilizată prin legături de hidrogen, astfel adenina se va lega întotdeauna prin 2 legături de hidrogen cu timina, iar citozina se va lega întotdeauna prin trei legături de hidrogen cu guanina.

timină–adenină

citozină–guanină

Specificitatea legăturilor de hidrogen duce la echivalenţă între conţinutul în baze purinice dintr-o catenă şi bazele pirimidinice din catena opusă; explică raportul de 1:1 a purinelor faţă de pirimidine. Conţinutul în adenină a unei catene este egal conținutului în timină al celeilalte catene, iar conţinutul în citozină al unei catene este egal conținutului în guanină al celeilalte catene.

46

Adenina şi timina precum şi guanina şi citozina sunt baze complementare, în ceea ce priveşte legăturile de hidrogen, cele două catene ale ADN sunt complementare, iar polaritatea celor 2 lanţuri este de tip invers, adică dacă pe un lanţ legătura internucleotidică este 3’–5’, pe celălalt 5’–3’.

Lanţurile complementare şi antiparalele care formează molecula de ADN sunt diferite din punct de vedere al bazelor pe care le conţin. Dacă un lanţ, are, pe o porţiune o secvenţă de baze ATTG, lanţul complementar va avea în locul corespunzător TAAC. Modelul de organizare al moleculei de ADN presupune o răsucire a lanţurilor unul în jurul celuilalt în mod elicoidal.

Distanţa dintre două lanţuri care se răsucesc este 20Å, iar dintre două perechi de bază alăturată este 3,4Å. Într-o rotaţie completă a dublului helix intră 10 perechi de baze–o rotaţie completă are lungimea de 34Å.

Greutatea moleculară a ADN este 1,96 106 daltoni. ARN–ul este o macromoleculă similară ca organizare moleculară cu ADN, constituit dintr-un lanţ polinucleotidic ce diferă de ADN prin: la cele patru baze azotate locul timinei este luat de uracil, celelalte trei fiind identice:

uracil

Ca şi citozina şi timina, uracilul (bază pirimidinică), se prezintă sub cele trei forme tautomere: lactim, lactam şi lactim–lactam.

uracil

lactim lactam lactim–lactam Glucidul (5 atomi de carbon)–riboză (NU 2–dezoxiriboză)

ARN–ul monocatenar se pliază pe el însuşi, în aşa fel încât bazele complementare (uracil–adenină şi citozină–guanină), care vin în contact se leagă prin legături de hidrogen. Din aceste configuraţii rezultă structuri răsucite dublul elicoidal, ~ cu cele de ADN dublu catenar. Prezente în toate tipurile de celule, moleculele de ARN pot fi împărţite în trei mari categorii: ARN ribozomal (ARN–r); ARN de transfer (ARN–t); ARN mesager (ARN–m).

ARN–ribozomal (ARN–r). ARN–r reprezintă 80% din cantitatea totală de ARN din celulă. Asociat cu proteinele, el intră în constituţia ribozomilor sub forma de combinaţii ribonucleoproteice.

ARN de transfer (ARN–t). ARN–t reprezintă circa 15% din ARN–ul celular. Se găseşte în stare solubilă în citoplasmă şi sucul nuclear, compus din lanţuri polinucleotidice scurte (~70 nucleotide pe moleculă).

Moleculele ARN–t stabilesc interacţiuni cu cel puţin alţi 5 compuşi: AA, ribozomi, ARN–m, enzime de polimerizare, sintetaze.

ARN mesager (ARN–m). ARN–m are o greutate moleculară variată, ~5·105 şi 4·106 daltoni şi reprezintă aproximativ 5% din totalul ARN celular.

Nucleozidele din polinucleotide se notează printr-o convenţie internaţională cu simbolurile A, C, G şi U pentru cele din ARN şi dA, dC, dG şi dT pentru cele din ADN. Gruparea fosfat terminală se notează cu litera p, iar grupările fosfat interne se simbolizează cu o liniuţă. Dacă p este scris în stânga simbolului pentru nucleozidă, fosfatul este esterificat cu gruparea 5’–hidroxil.

47

Dacă p apare în dreapta simbolului pentru nucleozidă, fosfatul este esterificat cu gruparea 3’–hidroxil. Liniile verticale reprezintă pentoza.

Numerele 3’ şi 5’ se referă la atomii de carbon corespunzători ai pentozei, iar p este gruparea fosforică. Legătura fosfodiesterică 3’,5’ este notată printr-o linie de la stânga la dreapta. Notaţia prescurtată a dezoxiribonucleotidelor include şi prefixul d.

Legătura dintre secvenţa nucleotidelor în ADN şi succesiunea AA în

molecula proteică se realizează cu ajutorul codului genetic.

2. Bază

U C A G

1.Bază

U

UUU Fenilalanina UCU Serina UAU Tirosină UGU Cisteină

UUC Fenilalanina UCC Serina UAC Tirosină UGC Cisteină

UUA Leucina UCA Serina UAA Stop UGA Stop

UUG Leucina UCG Serina UAG Stop UGG Triptofan

C

CUU Leucină CCU Prolină CAU Histidină CGU Arginină

CUC Leucină CCC Prolină CAC Histidină CGC Arginină

CUA Leucină CCA Prolină CAA Glutamină CGA Arginină

CUG Leucină CCG Prolină CAG Glutamină CGG Arginină

A

AUU Isoleucină ACU Treonină AAU Asparagină AGU Serină

AUC Isoleucină ACC Treonină AAC Asparagină AGC Serină

AUA Isoleucină ACA Treonină AAA Lisină AGA Arginină 1AUG Metionină ACG Treonină AAG Lisină AGG Arginină

G

GUU Valină GCU Alanină GAU Asparaginază GGU Glicină

GUC Valină GCC Alanină GAC Asparaginază GGC Glicină

GUA Valină GCA Alanină GAA Acid glutamic GGA Glicină

GUG Valină GCG Alanină GAG Acid glutamic GGG Glicină

Unităţile de codificare a informaţiei genetice sunt constituite de codoni. Codonul este format dintr-o secvenţă de trei nucleotide din macromolecula de ADN, având capacitatea de a determina includerea unui anumit AA în molecula proteică. Pentru codificarea celor 20 AA ce intră în alcătuirea proteinelor există 64 codoni, fiecare format dintr-o secvenţă de 3 nucleotide.

Reprezintă o corespondenţă între secvenţa nucleotidică din catena

ADN−ului sau ARN−ului şi succesiunea AA din catena polipeptidică a proteinei. Codul genetic format din 64 de codoni, reprezentând totalitatea combinaţiilor celor 4 tipuri de nucleotide luate câte 3. 64 de codoni: 61 codifică AA, 3 sunt codoni stop, care marchează sfârşitul unui mesaj genetic.

48

Pentru că sunt mai mulţi codoni decât AA, astfel că un AA este codificat de mai mulţi codoni.

Ţinând seama că există mai mulţi codoni decât AA, s-a dovedit că mai

mulţi codoni pot codifica acelaşi AA. Concepte şi noţiuni de reţinut

Acizii se află ţesuturile vi, ca atare şi sub formă de complexe cu proteinele (histone, protamine). Cei mai importanţi reprezentanţi ai acizilor nucleici sunt ADN şi ARN. Sunt polimeri formaţi din nucleotide similare, sunt utilizaţi în prelucrarea şi stocarea informaţiilor. Nu există celule vii, fără această funcţie (virusuri). Informaţiile sunt stocate în ADN, în care zahărul−riboza este modificată (dezoxiriboză) şi 2 lanţuri de nucleotide sunt aliniate una lângă alta (care rulează în direcţii opuse). Coloana vertebrală a fiecărui lanţ este o secvenţă alternativ de zahăr şi de fosfat.

Bazele se ataşează la zaharuri, astfel încât de fiecare dată când există un G pe un lanţ există o C, pe de altă parte; când este A pe de o parte pe de altă parte este T. Nucleotidele sunt 5'−fosfat de esteri nucleozide. Nucleotide au o structura distinctiv, compus din trei componente: una care conţine azot, „bază”−fie pirimidinică sau purinică; un zahar cu 5 atomi de carbon−riboză sau dezoxiriboză; un grup de fosfat. Combinaţia dintre o bază şi zahăr se numeşte nucleozidă. Nucleotidele există în forme activate, cu două/trei grupări fosfat (difosfat/ trifosfat nucleotide).

Întrebări 1. Ce sunt acizii nucleici şi care este rolul lor în organismul viu? 2. Din ce este format ARN–ul şi care sunt funcţiile sale? 3. Din ce este format ADN–ul şi care sunt funcţiile sale? 4. Ce reprezintă codul genetic? 5. Care sunt complexe supramoleculare acizi nucleici–proteine şi care

este rolul lor?

49

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 6

VITAMINELE

Cuvinte cheie: vitamine hidrosolibile, vitamine liposolibile, constituenţi coenzimatici

Rezumat Vitaminele sunt considerate nutrimente, dar totuşi ele nu hrănesc

organismul, ci sunt catalizatori necesari pentru desfăşurarea proceselor vitale. Pentru realizarea rolului lor fundamental pentru existenţă, vitaminele sunt componente vitale ale unor coenzime care sunt vitale pentru desfăşurarea bioreacțiilor catalizate de enzime specifice.

Sunt o clasa de substanţe organice de origine în general exogenă (alimentară) cu structuri chimie foarte variate, care sunt indispensabile organismului viu şi care, în cantităţi foarte mici, asigură creşterea, dezvoltarea şi funcţionarea normală a acestuia. Aceste substanţe organice naturale, necesare organismului (în cantităţi mici), pentru realizarea în condiţii optime a unor procese metabolice vitale. Vitaminele, prin moleculele lor, nu eliberează energie şi nu au nici roluri plastice, însă sunt vitale în generarea acesteia. Majoritatea vitaminelor nu pot fi sintetizate de către organism, acesta trebuie să le primească prin dietă (ca atare, sau sub forma de provitamine). Există 13 vitamine (lipsa afectează funcţionalitatea organismului): A, C, D, E, K, tiamina (B1), riboflavina (B2), niacina (B3), acidul pantotenic, biotina, vitamina B6, vitamina B12, acidul folic.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore

Vitaminele reprezintă o clasă de substanţe organice de origine, în general, exogenă (alimentară) cu structuri chimie foarte variate, care sunt indispensabile organismului uman şi care, în cantităţi foarte mici, asigură creşterea, dezvoltarea şi funcţionarea normală a acestuia. Majoritatea vitaminelor respectiv derivaţi ai lor sunt constituenţi coenzimatici ce participă la multiple şi diverse bioreacții metabolice. Vitaminele se clasifică în două grupe mari: liposolubile (solubile în grăsimi) şi hidrosolubile (solubile în apă). În afară de aceasta sunt cunoscuţi unii complecşi integraţi circumstanţial în complexul de vitamine, precum şi unele substanţe cu specific vitaminic. Vitaminele îşi pierd din eficacitate prin expunerea la lumină şi/sau căldură.

Vitaminele sunt vitale pentru formele de viaţă, semnificația lor biologică este dată prin: producerea energiei, vindecarea bolilor, metabolismul hormonal, întărirea sistemului imunitar, creşterea celulară, asimilarea şi degradarea alimentelor. Conţinutul de vitamine depinde de factorii genetici şi ecologici. Vitaminele sunt biocompuşi ce îşi pierd eficacitatea prin modificări (oxidative, hidrolitice, sau divizarea), a căror natura nu a fost stabilită. Aceşti compuşi există în formă activă şi inactivă, forme interschimbabile, prin procese greu de intuit. Denumirile se face după

50

litere, structură chimică, acţiune fiziologică a vitaminelor hidrosolubile şi liposolubile sunt următoarele:

Nr. Denumire după litere Denumire structură chimică acţiune fiziologică

Vitamine hidrosolubile:

1 B1 Tiamina, aneurina, vitamina anti beri–beri antinevretică

2 B2 Riboflavina, lactoflavina vitamina creşterii

3 B3 Acid pantotenic, format din β–alanină şi acid α,γ–dihidroxi–β–dimetilbutiric

antidermatitică

4 B5 (PP) Acid nicotinic, nicotinamida, niacina, pelagropreventivă, vitamina antipelagră

carenţa–boala numita pelagra (pella agra=piele groasă) sau boala celor trei afecţiuni „D” (dermatită, diaree, demenţă).

5 B6 Piridoxina, piridoxal, piridoxamina, adermine antidermatitică

6 B12 Ciancobalamina antianemică

7 Bc Acid folic, folaina, acid pteroil glutamic antianemică

8 H Biotina, acidul paraaminobenzoic antiseboreică, acţiune antiinfecţioasă generală, previne depigmentarea pielea şi a părului

9 C Acid ascorbic antiscorbutică

10 P Bioflavone, citrine, bioflavonoide, vitaminele permeabilităţii

întăritor al capilarelor

Vitamine liposolubile:

1 A Retinol, vitamina antixeroftalmică, antiinfecţioasă, vitamina creşterii, axeroftol,

antixeroftalmică

2 D Calciferoli, vitamine antirahitice antirahitică

3 E Tocoferoli, vitaminele antisterilităţii sau vitaminele de reproducere

antisterilitate

4 K Filochinone, vitamine antihemoragice sau vitaminele coagulării, menaftone, filochinone

antihemoragică

Substanţe cu acţiune similară vitaminelor:

1 Colina precursor în biosinteza ADN şi ARN

2 Acidul lipoic factor de creştere

3 Acidul orotic precursor în biosinteza ADN şi ARN

4 B15 acidul pangamic factor de creştere a –globulinei, factor lipotrop, fiind utilizat la vindecarea hepatitei şi tratamentul cirozelor hepatice

5 Mioinozitol factor de creştere

6 Acidul para–aminobenzoic antianemică

7 Carnitina factor de creştere

8 U S–metilmetionina antiulceroasă

9 Ubichinone Coenzima Q activitate de tip tocoferol

Nomenclatură. Denumirea vitaminelor se poate face după trei criterii: după rolul îndeplinit în organism: vitamina antixeroftalmică, antiberiberi, antiscorbutică, etc.; după sistemul vechi, se denumesc cu literele mari de tipar din alfabetul latin: vitamina A, B, D etc.; după structura lor: tiamină, riboflavină, acid ascorbic, etc. Pe lângă vitamine, în organismul viu se află şi compuşi analogi structurali ai vitaminelor, numiţi antivitamine, inhibă total sau parţial acţiunea vitaminelor. În această categorie intră grupul vitaminelor B şi vitamina C, care sunt solubile în apă, intervin în procese metabolice.

Cu excepţia vitaminei C, vitamine hidrosolubile au funcţii de coenzime. Sunt compuși hidrosolubili utili ca factori de creştere organismelor, dar concentraţia lor este mai mare decât cea a vitaminelor (inozitolul, colina şi carnitina). Vitaminele din complexul B (vitamina B–complex) sunt~8 vitamine hidrosolubile ce participă la biosinteza coenzime.

1. Vitamina B1 (tiamina/antineurina) se găseşte în cortexul şi germenii boabelor de cereale, legume, fructe şi creier. Carenţa şi avitaminoza manifestă efecte pregnante ale bolii beri–beri, pe sistem nervos, la om şi polinevrită la păsări.

2. Vitamina B2 (riboflavina sau lactoflavina) este răspândită în special în alimentele de origine animală (lapte, carne, ouă), dar şi în cele de origine

51

vegetală (roşii). Carenţele se manifestă prin leziuni ale pielii, mucoaselor şi corneei. Este un factor de creştere necesar pentru câini şi alte mamifere. Ea a fost izolată iniţial din ţesuturile animale, ouă şi lapte.

3. Acidul nicotinic. Numele acidului nicotinic vine de la faptul că el este un component al nicotinei, un alcaloid toxic din tutun.

Vegetalele şi majoritatea animalelor pot sintetiza acid nicotinic din alţi precursori, din triptofan. Animalele trebuie hrănite din abundenţă cu proteine bogate în triptofan. Vitamina PP se găseşte în carne (mai ales în ficat), lapte, soia, mazăre verde, spanac, cartofi. Carenţa în vitamina PP se manifestă prin: dermatită (uscarea pielii, descuamare), diaree şi demenţă (în fază finală), adică cele trei simptome (DDD) ale pelagrei.

4. Acidul folic conţine trei elemente constitutive: o pteridină substituită: pteridina este un compus biciclic azotat, acid p–aminobenzoic.

Carenţa în acidul folic întâlnită la animale duce la încetinirea creşterii şi la diferite forme de anemie. Cel mai evident simptom al carenţei în acid folic este inhibarea biosintezei purinelor şi a piridinei timina.

5. Acidul pantotenic este un compus foarte răspândit la toate organismele, având rol metabolic. Deşi sunt multe sursele de acid pantotenic (boabele cerealelor, gălbenuşul de ou, carne etc.), el poate fi sintetizat şi de către flora intestinală. Acidul pantotenic este un factor de creştere pentru drojdii. Hipovitaminoza (rară), se manifestă prin tulburări digestive, scăderea sistemului imunitar, scăderea activităţii corticosuprarenalelor, dermatite, hipoglicemie, depresii etc. El este sintetizat de multe vegetale şi bacterii, dar este necesar să fie prezent în alimentaţia vertebratelor.

6. Vitamina B6 (piridoxina) participă, sub formă de piridoxalfosfat la absorbţia AA prin mucoasa intestinală, în asociere cu glicogenfosforilază, la degradarea glicogenului. Piridoxina este convertită biologic în alţi doi compuşi: piridoxalul şi piridoxamina, sunt factori de creştere mult mai puternici pentru bacterii şi precursori ai formelor active. Se găseşte în cojile boabelor de cereale, legume, carne şi ficat.

7. Biotina este un complex de trei substanţe: –biotina, –biotina şi

–biotina. În organism, biotina funcţionează drept coenzimă în diverse procese metabolice. Carenţa se manifestă prin: dermatite, oboseală musculară, scăderea poftei de mâncare, insomnii, depresii etc. Aceasta poate apărea pe fondul unui aport insuficient, fie pe includerea în alimentaţie a albuşului de ou crud, ce conţine o proteină, avidina (se combină ireversibil cu biotina). Prin preparare termică, avidina coagulează, devenind inactivă în faţa biotinei. Biotina este factor de creştere izolat dintr-un concentrat de ficat.

8. Vitamina B12 (ciancobalamina) a fost izolată din ficat. Cu ajutorul ei au fost vindecaţi bolnavii de anemie pernicioasă. Sunt cunoscuţi complecşi similari şi cu alţi ioni ca: azotit, sulfit şi hidroxil. Această ribonucleotidă se leagă de corină printr-o legătură coordinativă între cel de-al doilea atom de N

al nucleotidei şi atomul de cobalt şi printr-o legătură ester între gruparea 3–fosfat a ribonucleotidei şi o catenă laterală a ciclului corinic. Anionul CN– este coordinat cu atomul de cobalt–numele de ciancobalamină.

9. Vitamina C (acidul ascorbic) din punct de vedere structural, este înrudit cu hexozele. La temperaturi ridicate, prin fierbere, se descompune. În organism participă la foarte multe bioreacții în care sunt implicaţi compuşi vitali pentru organism: AA, coenzime, hormoni, ioni metalici, nucleotide, vitamine etc. Administrarea în cantităţi foarte mari are ca efect apariţia unor

52

fenomene de toxicitate: erupţii cutanate, formarea calculilor urinari de oxalat de calciu (surplusul de vitamină C este convertit în acid oxalic) etc.

Carenţa produce scorbutul, manifestat prin: fragilitate capilară, hemoragii subcutanate, mucoase, articulare, periostale, gingivirte, căderea dinţilor, fragilitate osoasă. Sursele de vitamină C sunt preponderent de origine vegetală, proaspete. Acidul ascorbic este un agent reducător, pierde atomii de hidrogen, transformându-se în acid dehidroascorbic, ce are acţiune vitaminică. Activitatea vitaminică se pierde când ciclul lactamic al acidului dehidroascorbic este hidrolizat cu formarea acidului dicetogulonic.

10. Acizii folici un grup de vitamine cu acţiuni similare, de transfer al grupelor cu un atom de carbon: metil, formil, hidroximetil, etc., dar şi de participare la biosinteza bazelor purinice din ADN şi ARN.

Surse bogate: drojdia, ficatul, rinichii, peştele şi vegetalele verzi. Carenţa se manifestă prin anemie, reducerea numărului de eritrocite mature şi prin reducerea sintezei proteice ca urmare a non–sintezei bazelor purinice.

Toate cele patru vitamine liposolubile A, D, E şi K sunt compuşi izoprenoizi. Vitaminele liposolubile nu au rol de coenzimă, îndeplinesc alte funcţii şi definesc un grup de substanţe cu proprietăţi vitaminice care pătrund în organism şi acţionează prin intermediul lipidelor, dizolvate în acestea.

1. Vitaminele A (retinoide) provine din caroteni (substanţele de import exogen), care prin oxidare, dau naştere retinaldehidei (retinal sau vitamina A1). Vitamina A poate acţiona ca atare sau poate fi convertită în retinol (vitamina A) sau în acid retinoic, fiecare cu proprietăţi vitaminice.

Carotenii (alfa–, beta–, gamma–) se află în principal în alimentele de origine vegetală: morcovi, salată verde, spanac, varză etc., dar şi împreună cu vitaminele A, în lapte şi unele produse lactate, iar în ficat (peşte) şi gălbenuşul de ou se află doar vitaminele A. Retinalul intră în componenţa rodopsinei, retinolul funcţionează ca hormon pentru reproducere, iar acidul retinoic, sub formă de retinil–fosfat, transportă oligozaharidele pentru a le combina cu proteine (rezultând glicoproteine).

Activitatea de vitamină A este îndeplinită la mamifere de către retinoli şi

alţi carotenoizi foarte răspândiţi în vegetale, mai ales , şi –carotinele. Carenţa duce la „orbul găinilor”, imposibilitatea adaptării ochiului la

lumină crepusculară/întuneric (responsabile celulele cu bastonaşe), apoi xeroftalmie, împiedicarea creşterii, a refacerii ţesuturilor lezate, uscarea pielii, fragilizarea oaselor, reducerea secreţiei hormonilor sexuali, chiar sterilitate, opacifierea, subţierea şi perforarea corneei (keratomalacie) etc.

2. Vitaminele D (colecalciferoli) provin din steroli (alcooli), prin iradiere cu raze ultraviolete. Deşi există 6 vitamine (colecalciferoli), ergocalciferolul (D2) şi colecalciferolul (D3) sunt cele mai implicate în metabolism.

Sursele principale de vitamine D sunt untura de peşte (uleiuri obţinute din ficatul anumitor specii de peşte), ficatul, laptele, produsele lactate şi gălbenuşul de ou. Carenţa în vitaminele D reduce absorbţia şi utilizarea de către organism a calciului şi a fosforului exogen, ceea ce implică utilizarea celui endogen (intră în acţiune celulele distrugătoare de os–osteoclastele, care pun în libertate calciul oaselor), care are ca efect înmuierea, deformările şi demineralizările osoase la persoanele cu hipovitaminoză D. Maladia este cunoscută drept rahitism, la copii, şi osteomalacie, la adult.

Lipsa vitaminei D produce rahitismul, caracterizat printr-o insuficientă depunere a fosfatului de calciu în oase. Compuşii sunt consideraţi steroizi cu

53

ciclul B desfăcut (derivaţi ai colesterolului). Se deosebeşte de alţi hormoni (precursorii vitaminei D trebuie administraţi alimentar, animalul este incapabil să convertească 7 dehidrocolesterolul în colecalciferol).

3. Vitaminele E (tocoferoli) se prezintă sub forma a şase vitamine: –

tocoferol (5,7,8–trimetil–tocol), –tocoferol (5,8–dimetil–tocol), –tocoferol

(7,8–trimetil–tocol), –tocoferol (8–metil–tocol), η–tocoferol (7–metil–tocol) şi ζ–tocoferol (5,7–dimetil–tocol), toate biologic active. Forma mai activă este

–tocoferolul. Sursele de vitamină E: ulei din germeni de grâu, salata verde, andive, spanac, pătrunjel, fasolea, soia, lapte, gălbenuşul de ou, carnea, untura de peşte etc. Carenţa în vitaminele E are ca efecte afectarea fertilităţii, prin degenerarea ţesutului testicular, împuţinarea eritrocitelor (globule roşii), reducerea masei şi calităţii ţesutului muscular prin acumulare de lipide, scăderea cantităţii de colagen din ţesutul conjunctiv, naşteri premature şi posibile hemolize la nou–născuţi, boli cardio–vasculare, ateroscleroză şi chiar cancer. Vitamina E a fost identificată în uleiurile vegetale şi a fost izolată din germeni de grâu. În vegetale s-au identificat câţiva tocoferoli cu activitate vitaminică. Carenţa în vitamina E provoacă sterilitate, degenerarea rinichilor, necroza ficatului, distrofia muşchilor scheletici.

4. Vitamina K (menadionele) este un complex de şapte vitamine: vitamina K1 (filokinona), vitamina K2 (menakinona), vitamina K3 (menadiona), vitaminele K4, K5, K6, K7, primele două fiind sintetizate natural, iar restul de cinci artificial. Importanţă practică au doar vitaminele K1, K2 şi K3. Rolul de a ajuta coagularea sângelui, hipovitaminozele K se recunosc după timpul de sângerare a plăgilor. Vitaminele K sunt sintetizate în intestinul gros de către flora bacteriană, dar poate fi adusă exogen din: uleiuri, lapte, gălbenuş, untură de peşte etc. Vitamina K este un factor de nutriţie pentru asigurarea unui timp normal de coagulare a sângelui în cazul în care există o tendinţă de hemoragie. Mai însemnată este K3, menadionă. Enzima catalizează o etapă din secvenţă de bioreacții a formării protrombinei, precursor al trombinei, proteina accelerează conversia fibrinogenului în fibrină (proteina insolubilă–partea fibroasă a cheagului sanguin).

Vitaminele P–cunoscute sub numele de biofavonoide. Vitaminele F se mai numesc vitamine antidermatitice, pentru că în lipsa lor apar tulburări metabolice la nivelul pielii. Vitaminele F sunt formate dintr-un amestec de acizi graşi esenţiali (acidul linolenic şi arahidonic), conţin mai multe duble legături în moleculă, sunt în vegetale (uleiuri vegetale) nu sunt biosintetizaţi de animale. Sunt implicate în procesul de biosinteză a lipidelor complexe.

Substanţe cu specific vitaminic. Această grupă de compuşi prezintă anumite similitudini, sub raportul, activităţii biologie cu vitaminele. Principalele substanţe sunt: acizii graşi esenţiali, acidul lipoic, mio–inozitol şi carnitina.

Sunt substanţe organice care au proprietatea de a inactiva vitaminele. O particularitate a antivitaminelor este acţiunea lor inhibitoare,

manifestă numai faţă de organismele pentru a căror creştere normală sunt necesară vitamina corespunzătoare. Sunt cunoscuţi analogi structurali ce sunt antagonişti ai vitaminelor E, K, tiaminei, riboflavinei, piridoxinei, biotinei, vitaminei C şi a acizilor folic, p–aminobenzoic, pantotenic.

Antivitaminele acidului nicotinic şi a nicotinamidei sunt acetilpiridina şi piridinsulfoamida. Acidul p–aminobenzoic este inhibat de către acidul p–aminosalicilic şi de sulfanilamidă. Antivitaminele vitaminei B1 (tiamina) sunt: piritiamina, oxitiamina, neopiritiamina, homotiaminglicolul.

54

Acţiunea antivitaminelor perturbă procesele metabolice care sunt stimulate de acţiunea vitaminelor.

Vitamina Boala Defectul metabolic

Biotina Acidemie propionică Propionil–coenzim A carboxilaza

Vitamina B12 Acidemie metilmalonică Formarea de cobalamid–coenzimă

Acidul folic Malabsorbţia foletului Transportul acidului folic

Niacina Boala Hartramp Transportul triptofanului

Piridoxina Homocistinurie Cistationaza, cistationsintetaza

Tiamina Hiperalaninemie, acidoză lactică Piruvat dehidrogenaza

Mai există în literatura de specialitate informaţii despre un complex de substanţe numite „Vitamine B'x” (nu au chiar de caracteristici de vitamine). „Vitaminele B'x” nu sunt clasificate ca fiind vitamine, pentru că sunt sintetizate de organismul uman: Vitamina B4 (adenină); Vitamina B8 (Mio–inositol, acid adenilic), Vitamina B10 (acid para–aminobenzoic, PABA); Vitamina B13 (acid orotic, acid pirimidinecarboxilic); Vitamina B15 (acid pangamic); Vitamina B16 (Dimetilglicina); Vitamina B17 (Amigdalina); Vitamina B20 (Carnitina); Vitamina BM (Inositol); Vitamina BP (colină) şi Vitamina Bx (acid 4–aminobenzoic). Etimologia cuvântului vitamină vine de la „maşina vieţii”, care se referă la faptul că redau organismului forţă, vitalitate.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Chimic, vitaminele sunt diferite. ele pot fi amine, acizi sau alcooli, dar faptul că o substanţă este sau nu vitamină este arătat de efectul ei fiziologic şi nu de compoziţia ei chimică. Cu excepţia vitaminei C, celelalte vitamine hidrosolubile au funcţii de coenzime bine lămurite. Vitaminele sunt compuşi organici vitali vieţii, pe care organismul uman nu le produce în cantităţi suficiente şi care trebuie, deci, procuraţi din surse externe.

Sănătatea este vulnerabilă, păstrarea ei devine imposibilă, chiar şi cu o dietă echilibrată. Pentru procesele biochimice care au loc în organism sunt vitale cantităţi determinate de vitamine şi minerale. Obţinerea direct din hrana consumată s-ar putea să nu fie întotdeauna la îndemână, de aceea prezenţa lor în organism ar trebui asigurată sub formă de aşa–numite „multipreparate”. Funcţiile vitaminelor sunt complexe, incluzând funcţia de hormoni sau hormon–like (vitamina D), antioxidanţi (vitamina E), rol în creşterea şi diferenţierea tisulară (vitamina A) etc.

Întrebări

1. Ce sunt vitaminele? 2. Care este rolul vitaminelor în organismul viu? 3. Cum pot fi clasificate vitaminele? 4. Care sunt funcţiile vitaminelor într-un organism viu? 5. Care sunt vitaminele hidrosolubile şi care este rolul lor? 6. Care sunt vitaminele liposolubile şi care este rolul lor?

55

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 7

ENZIMELE

Cuvinte cheie: enzime, apoenzine, coenzime, holoenzimă

Rezumat În organismele vii se petrec cu o uimitoare uşurinţă, la temperatură

joasă şi în soluţie practic neutră, un număr mare de bioreacții pe care chimistul nu le poate efectua în laborator decât lucrând la temperaturi şi presiuni ridicate, în prezenţă de acizi sau de baze tari, de dizolvanţi neapoşi sau de catalizatori eterogeni metalici. Cunoaşterea substratului biochimic al materiei vii, şi a mecanismelor bioreacțiilor oferă cheia înţelegerii ştiinţifice a fenomenelor particulare lumii vii cum ar fi: procesele fiziologice normale sau patologice, formarea speciilor, variabilitatea, ereditatea, reproductibilitatea, adaptabilitatea etc., şi proiectarea posibilităţilor de intervenţie şi de aplicare a unor alternative optime. Enzimele sunt fundamentale în toate procesele din organism: digestia, procesele de obţinere a energiei, mecanismele de apărare şi multe altele. În cantităţi infime, au un rol în menţinerea vieţii, accelerând şi permiţând procesele metabolice de descompunere, pentru a obţine elemente nutritive asimilabile şi utilizabile pentru celule.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore

Cuvântul provine din limba greacă–zymosis–ferment sunt proteine/proteide fără de care celule vii nu pot înfăptui bioreacții complexe, în timp scurt, la temperatura mediului înconjurător. Sunt substanţe ce catalizează bioreacțiile din organism, având un rol vital în biosinteza şi degradarea substanţelor din materia vie, întâlnindu-se în toate organismele animale, vegetale şi în microorganisme, fiind numite din această cauză biocatalizatori. Fără enzime, procesele biochimice s-ar desfăşura cu viteze mici. Rol enzimelor în cadrul organismelor: descompunerea moleculelor mari; accelerează procesele metabolice; coordonează unele etape ale ciclului metabolic. Enzimele sunt biocatalizatori organici specializaţi în cataliza reacţiilor biologice. Ele sunt produse în orice celulă vie şi au rolul de a cataliza bioreacțiile care se petrec în organismele vieţuitoarelor.

Din punct de vedere structural, enzimele sunt compuse dintr-o grupare chimică activă (coenzima), care constituie catalizatorul propriu–zis şi care este fixată mai mult sau mai puţin puternic pe un suport coloidal, care de cele mai multe ori este protidic (apoenzina). Există analogie de comportare între enzimă şi catalizatorii anorganici. Enzimele dau organismului posibilitatea de a realiza bioreacții care altfel nu pot avea loc decât cu greu. Ca şi catalizatorii anorganici, ele au o acţiune catalitică asupra unor substanţe numite substrat.

În consecinţă, legile catalizei se aplică şi asupra activităţii lor. În ceea ce priveşte mecanismul de acţiune a lor, ca şi catalizatorii anorganici, enzimele nu provoacă bioreacții care în mod normal nu au loc, ci măresc viteza

56

de reacţie dintre substanţe, micşorând energia de activare a acestora. Cataliza are loc prin formarea de compuşi intermediari, fără a se cunoaşte încă precis mecanismul diferitelor catalize. Caracteristic pentru enzime este faptul că ele nu pot acţiona asupra substratului respectiv decât în anumite condiţii.

Activitatea lor este influenţată de o serie de factori fizico–chimici, ca temperatura, pH–ul, concentraţia enzimei şi a substratului, prezenţa sau absenţa anumitor substanţe străine (efectori). Enzimele sunt principalul factor care participă la realizarea transformărilor metabolice din celule, unde toate procesele chimice şi energetice au loc la temperatură scăzută (câteva zeci de grade), la presiune normală şi în condiţii blânde de aciditate sau alcalinitate, cu alte cuvinte, în condiţii compatibile cu viaţa. Dacă aceste bioreacții s-ar produce „in vitro”, nu s-ar putea realiza decât în condiţii de temperatură şi presiune ridicată, mediu puternic acid sau bazic, timp mai îndelungat etc.

În lipsa enzimelor, majoritatea bioreacțiilor din organism nu s-ar putea produce. Puterea catalitică a enzimelor este mult mai mare decât a catalizatorilor nebiologici.

Viteza bioreacțiilor catalizate de enzime este de 103–1011 ori mai mare decât a reacţiilor corespunzătoare necatalizate sau catalizate de catalizatori nebiologici. Enzimele sunt produse de celulele vii, dar îşi pot desfăşura activitatea şi independent de acestea.

Studiul bioreacțiilor enzimatice se face, de cele mai multe ori, în afara celulelor vii, cu ajutorul unor extracte enzimatice. Multe enzime au fost denumite prin adăugarea sufixului „ază” la numele substratului asupra căruia enzima îşi exercită activitatea ei catalitică. De exemplu: ureaza catalizează hidroliza ureei în NH3 şi CO2; arginaza catalizează hidroliza argininei în ornitină şi uree; şi fosfataza catalizează hidroliza acidului fosforic.

Totuşi, nomenclatura nu a fost întotdeauna practică, încât multe enzime au primit denumiri chimice nesugestive ca de exemplu: pepsina, tripsina, catalaza etc. Enzimele sunt proteine. Fiecare proteina este determinată de secvenţa de AA (structura primară) şi de structura sa terţiară (tridimensională de pliere a lanţului polipeptidul). Unicitatea sa este cauzată de succesiunea şi natura lanţurilor sale colaterale de AA.

AA formează un număr de interacţiuni slabe, care sunt din nou baza pentru un aranjament spaţial (conformaţie) al moleculei şi care ajută la menţinerea acestei structuri, prin stabilizarea acestora. Astfel, informaţiile stocate în genom sub forma unei secvenţe ADN este transcrisă în m–ARN sunt traduse într-o secvenţă de AA şi convertite într-o structură tridimensională. Structura, permite unei enzimă să-şi desfăşoare activitatea catalitică. Aşa se explică şi specificitatea catalitică şi selectivitate pentru un anumit substrat (şi alţi factori de reglementare). Enzimele sunt biocatalizatori organici specializaţi în cataliza reacţiilor biologice, din celula vie şi au rolul de a cataliza bioreacțiile chimice ce se petrec în organismele vii.

Structural enzimele sunt compuse dintr-o grupare chimică activă (coenzima), ce constituie catalizatorul propriu–zis, fixată mai mult sau mai puţin puternic pe un suport coloidal, care este protidic (apoenzina).

apoenzimă–enzimă, devine activă în contact cu substanţe de natură neproteică;

coenzimă/ cofactor–substanţă de natură neproteică, ce conferă activitate enzimatică apoenzimei;

holoenzimă–macromolecula formată din coenzimei cu o apoenzimă.

57

Enzimele sunt substanţe macromoleculare de natură proteică. Majoritatea enzimelor au structură heteroproteidică, dar există şi

enzime cu structură holoproteidică, formate dintr-o componentă proteică–apoenzimă şi o componentă neproteică–coenzimă sau grupare prostetică.

Au activitate catalitică dacă apoenzima este legată cu coenzima. Apoenzima şi coenzima. separat nu prezintă activitate catalitică. Apoenzima reprezintă componenta termolabilă, coloidală şi

nedisociabilă. Ea intră în reacţie cu substratul şi determină specificitatea de substrat şi specificitatea de acţiune. Această specificitate este determinată de secvenţa de AA dintr-o anumită parte a catenei polipeptidice. Dacă apoenzima este denaturată, enzima îşi pierde activitatea catalitică.

Coenzimele şi grupările prostetice sunt substanţe termostabile, necoloidale şi disociabile, contribuie la mecanismul de realizare a activităţii enzimatice şi determină specificitatea de acţiune în sensul reacţiei de convertire. Unele coenzime contribuie la transportul electronilor, altele la transportul hidrogenului, a dioxidului de carbon etc.

Coenzimele imprimă activitatea catalitică (enzimei şi apoenzimei), și sunt suportul proteic, contribuie la activitatea enzimatică. În vegetale, sunt enzimele heteroproteidice şi enzime holoproteidice, (pepsina, tripsina, ureaza etc.). Activitatea enzimelor holoproteidice nu este determinată de întreaga moleculă, ci de un fragment din lanţul polipeptidic, numit „centru activ”.

În centrului activ, un rol îl au grupările libere SH, OH, NH2, S–CH3, S–S, COOH de pe catena laterală a AA. Dacă se blochează centrii activi, enzima îşi pierde puterea catalitică. Dacă se denaturează unele părţi ale proteinei ce nu intră în structura centrului activ, activitatea enzimei nu modifică.

Grupările libere din centrii activi ai enzimelor, intră în contact cu

substratul şi pot activa alte grupări învecinate. Centrii activi determină specificitatea de substrat dar şi specificitatea de acţiune.

Activitatea enzimatică se exprimă prin cantitatea de substrat convertită în unitatea de timp. În cazul bioreacțiile enzimatice se foloseşte ca unitate mol/min. Cantitatea de enzimă care transformă un micromol pe minut dintr-un substrat oarecare, în anumite condiţii de temperatură şi pH este denumită activitatea enzimatică. Activitatea enzimatică se determină ca număr de molecule de substrat ce pot fi metabolizate într-un minut de o singură moleculă de enzimă. Mărimea se numeşte raport de convertire.

Sisteme enzimatice. Există enzime individualizate şi complexe enzimatice ce catalizează bioreacții succesive sau cuplate. Sistemul enzimatic din mitocondrii care catalizează bioreacțiile care au loc în procesul respirator, sisteme enzimatice care determină biosinteza şi degradarea acizilor graşi, decarboxilarea oxidativă a cetoacizilor, AA etc.

Polimorfism enzimatic. Prin polimorfism se înţeleg forme moleculare multiple ale unor enzime care au aceeaşi funcţie catalitică dar se deosebesc prin proprietăţile fizico–chimice. Sunt trei tipuri de polimorfism enzimatic:

58

Izoenzime–formele moleculare multiple ale unei enzime ce catalizează acelaşi tip de reacţie şi care au originea în aceeaşi celulă, ţesut sau lichid biologic dintr-un anumit organism. Izoenzimele diferă între ele printr-o serie de proprietăţi fizico–chimice şi imunologice deşi manifestă o aceeaşi specificitate de substrat;

Izoaloenzime–enzime izodinamice cu origine celulară unică, ce catalizează aceeaşi reacţie a unui substrat dar fiecare în alt mod. Sunt două izocitricodehidrogenaze, una acţionează cu NAD iar cealaltă cu NADP;

Heteroenzime–reprezintă formele moleculare multiple ale enzimelor izodinamice de origine diferită, provenind de la specii diferite.

Clasificarea enzimelor se bazează pe ceea ce fac ele pentru a substraturi, potrivit clasificării Comisiei Enzimelor (CE):

Oxidoreductaze–transferul de electroni (de multe ori ca ioni H–). Transferaze grupuri chimice de transfer între molecule. Hidrolaze adăuga sau elimina H2O din molecule. Liaze manipulează dublele legături prin bioreacții de eliminare. Isomeraze transferul grupărilor chimice între molecule. Ligaze condensarea legăturilor C–{S/N/C/O) ce utilizează energie din ATP.

3.1.1.7. (CE) este esteraza acetilcolina: 3: Hidrolază, adaugă apă la molecule. 1: esterază, acţionează asupra sărurilor acizilor organici. 1: acid carboxilic esterază, grupuri R–COO–R′. 7: Acetilcolina esterază.

S-a adoptat o clasificare sistematică a enzimelor ţinând cont de recomandările unei comisii internaţionale de enzime. Noul sistem împarte enzimele în 6 clase mari şi în grupe de subclase, după tipul de reacţie catalizată şi anume: oxidoreductaze, transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze, ligaze. Fiecare enzimă are o denumire comună, scurtă şi potrivită pentru folosirea curentă, o denumire sistematică ce indică tipul de reacţie catalizată şi un număr de clasificare, utilizat când este nevoie de identificarea corectă şi sigură a unei enzime. Denumirea comună pentru enzima care catalizează această reacţie este creatinkinaza, iar denumirea sistematică este ATP creatinfosfotranferaza. Numărul său de clasificare este EC 2,7,3,2 unde:

EC–prescurtarea de la comisia de enzime;

prima cifră (2)–denumirea clasei (transferaze);

a 2–a cifră (7)–denumirea subclasei (fosfotransferaze);

3–a cifră(3)–numirea subsubclasei (fosfotransferaze–grup acceptor cu N);

4–a cifră (2)–indică creatin kinaza. Enzimele sunt proteine compuse din până la 20 AA. Componente active ale enzimei sunt formate din proteine biologic

active. Acestea au structuri complexe şi pot fi conjugat cu metale, glucide şi/sau lipide. Cele mai multe proteine din vegetale sunt enzime, catalizatori ce să efectueze toate modificările chimice implicate în creşterea vegetalelor.

Există cel puţin o enzimă responsabilă în mod univoc pentru fiecare pas în respiraţie, fotosinteză, de replicare genelor, prelucrarea informaţiilor şi pentru a construi structura celulei. O anumită reacţie este determinată de secvenţa primară a AA din proteine, dar şi structura secundară şi terţiară, sunt însemnate pentru funcţia catalitică. Modul în care proteina este pliat creează un site activ, cu o afinitate pentru o molecula de substrat specifică.

59

Când molecula se leagă de site–ul activ, este întinsă sau răsucită într-un mod, care satisface condiţia geometrică şi cea energetică pentru reacţie.

Invertaza întinde legăturile glicozidice din zaharoză, ca să permită hidrogenului şi hidroxilului din apă să intre şi ţine glucoză şi zaharoză departe. Toate reacţiile biochimice, care au loc în metabolismul viu, adică a sistemelor vii, sunt reglementate de enzime.

Fiecare enzimă este capabilă de a promova un singur tip de reacţie chimică. Compuşi pe care acţionează enzima sunt numite substraturi.

Enzimele activează în sisteme organizate, numite căi metabolice. Deşi unele enzime constau numai de proteine, multe sunt proteine

complexe; au o componentă neproteică şi un aşa numit cofactor. O enzimă completă se numeşte holoenzimă; când cofactorul este

eliminat, proteinele, nu mai sunt enzimatic active şi se numesc apoenzime. Cofactorul poate fi un metal, cum ar fi fier, cupru, magneziu sau o

moleculă organică cu dimensiuni moderate, denumită grup prostetic, sau de un tip special de moleculă de substrat cunoscut sub numele de coenzimă.

Coenzima este ca un tip de substrat, în anumite bioreacții enzimatice şi, reacţionează în proporţii exacte (stoichiometrice) necesare pentru reacţie, mai uşor decât în cantităţi catalitice. O coenzima poate, să îşi asume rolul unui acceptor de hidrogen, la fel ca nicotinamidadenina (NAD), care acceptă hidrogen din substrat, sau de substanţă chimică–grup donator, la fel ca adenozintrifosfatul (ATP), care donează acid fosforic substratului substrat.

După ce ATP a donat molecula de acid fosforic substratului, acid fosforic pot fi refolosit într-o reacţie secundară stoichiometric catalizată de o enzime secundare. Conform teoriei chimice, catalizatorul este o substanţă care „grăbeşte” desfăşurarea unei bioreacții, fără să se modifice structural şi fără să se regăsească în produsul final al reacţiei respective.

În absenţa catalizatorului, bioreacția ar putea avea loc, însă într-un timp mai lung. Aplicată sistemelor vii, teoria catalizatorului, are conotaţie, bioreacțiile întârziate, care teoretic pot avea loc şi în lipsa enzimelor, nu sunt compatibile cu viaţa. Dacă degradările şi sintezele celulare s-ar desfăşura mult încetinit, celulele s-ar sufoca iar nutriţia celulară ar fi blocată, ceea ce ar conduce la moartea lor. Enzimele imprimă o mare viteză de desfăşurare a proceselor biochimice (sinteze, degradări, oxidări, reduceri, hidrolize, hidratări etc.), de activitatea lor depinzând toate funcţiile fiziologice.

Toate organismele vii au (bacterii, ciuperci, vegetale, animale etc.) sisteme enzimatice, fără de care nu pot supravieţui. Multe din enzimele produse de vieţuitoarele aflate în diverse stadii ale evoluţiei, acţionează asupra organismului uman. Această acţiune poate fi directă (enzimele participă la bioreacțiile sau în altfel de bioreacții, ca biocatalizatori) sau

60

indirectă (enzimele exogene nu se comportă în organismul uman ca fermenţi, dar prezintă un alt tip de acţiune fiziologică).

Din acest motiv, enzimele produse de către microorganisme, de către vegetale sau de către animale, au fost valorificate din cele mai vechi timpuri de către om. Pe baza lor s-au obţinut atât produse de fermentaţie (băuturi alcoolice, murături, lactate etc.), cât şi stimulente digestive şi metabolice.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Enzimele, se află în cantităţi mici, adsorbite în anumite structuri celulare citoplasmatice şi nucleare, dispersate în protoplasma şi în lichidele celulare. Locul de acţiune al enzimelor este în interiorul celulelor (endoenzime), unele acţionează însă şi în afara acestora (exoenzime). Toate enzimele specifice unui tip de celule sunt sintetizate chiar de acele celule. Biosinteza enzimelor este dirijată şi controlată în interiorul celulelor de către factorii ereditari. Sunt sintetizate de celula sub formă inactivă (proenzime) trecând în stare activă când celula are nevoie de acestea.

Biosinteza unei enzime poate înceta dacă nu există substratul necesar asupra căruia să acţioneze. În organism există enzime fie independent de prezenţa substratului (enzime constitutive), fie enzime ce sunt sintetizate atunci când în organism apare un anumit substrat (enzime adoptive).

Enzima şi site–ul activ sunt: proteine globulare; catalizatori care a accelerează bioreacțiile; nemodificate de reacţie; specifice pentru a fiecare tip de substrat; site–ul activ este poziţia din enzimă ocupat de substrat;afectate de temperatură şi de pH.

Un sistem viu îşi controlează activitatea prin intermediul enzimelor.

Întrebări 1. Ce sunt enzimele? 2. Care este rolul lor în organismul viu? 3. Care este structura enzimelor? 4. Cum se manifestă activitatea enzimatică? 5. Cum se clasifică enzimele?

61

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 8

METABOLISMUL BIOCONSTITUENŢILOR

Cuvinte cheie: metaboliţi colaterali, compuşi colaterali sau

intermediari de metabolism

Rezumat Metabolismul este suma proceselor biochimice care au loc la nivelul

ţesuturilor: anabolism–reacţii ce transformă moleculele mai mici în molecule mari; catabolism–reacţii care convertesc moleculele mari în molecule mai mici, incluzând aici atât moleculele mari endogene, deci cele aparţinând organismului, cât şi biodegradarea xenobioticelor (substanţe din afara organismului viu). Aceasta definiţie aparţine „dicţionarului medical Stedman”, iar în „dicţionarul Webster” se găsește o definiţie mai concisă: „metabolismul reprezintă multitudinea proceselor fizice şi chimice din organism, prin care substanţele sunt produse, menţinute sau distruse şi prin care energia este pusă la dispoziţia celulelor”. Metabolismul primar conţine toate căile necesare pentru a păstra celula vie. În metabolismul secundar, compuşi sunt produse şi defalcate ce sunt vitale pentru întregului organism.

Compuşi celulei pot fi grupaţi în: ioni anorganici, molecule organice şi macromolecule (zaharide, lipide. proteine, şi acizi nucleici).

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore Studiază ansamblul transformărilor chimice şi fizico–chimice ale

substanţelor constituente ale materiei vii, însoţite de modificări în conţinutul de energie (metabolism). Metabolismul (anabolismul şi catabolismul), formează alături de alte caracteristici vitale (ereditatea, variabilitatea, autoreproductibilitatea etc.), trăsătura vitală a materiei vii.

Anabolismul–procesele de sinteză şi creştere a complexităţii biomoleculelor, este asociat consumului de energie (reacţii endergonice). În organismele autotrofe (celule clorofiliene, bacterii nitrificante, organisme vegetale superioare), substanţele organice sunt sintetizate (prin fotosinteză) din substanţe minerale (în primul rând CO2), folosind ca sursă de energie, energia luminoasă. Organismele heterotrofe nu-şi pot sintetiza substanţele organice din cele de natură minerală, trăiesc pe seama substanţelor sintetizate de organismele autotrofe, folosind ca sursă energia chimică.

Catabolismul–reacţiile de biodegradare a biomoleculelor cu structură complexă în molecule cu structură simplă (CO2, NH3, H2O), procese biochimice care decurg cu eliberare de energie (reacţii exergonice).

Transformările metabolice au loc în organisme în condiţii fiziologice (temperatură normală, pH caracteristic fiecărei părţi a organismului), în mod continuu, într-o strânsă interdependenţă, sub acţiunea biocatalizatorilor enzime, şi prin reglarea fină, mediată de hormoni. Metabolismul constă din

62

serii strâns coordonate de bioreacții (bioetape), mediate de enzime ce au loc în plante, având ca rezultat biosinteza şi utilizarea varietăţi de molecule din categoria glucidelor, AA, acizilor graşi, nucleotidelor şi a polimerilor derivaţi de la acestea (polizaharide, proteine, lipide, ADN, ARN etc.).

METABOLISMUL GLUCIDELOR Biosinteza (anabolismul) glucidelor. Biosinteza monoglucidelor. Biosinteza monoglucidelor este reprezentată printr-o reacţie globală,

pornind de la CO2 şi H2O (precursori, inepuizabili în natură):

nCO2+mH2OCnH2mOm+nO2

Energia necesara biosintezei se realizează prin: chimiosinteză, fotosinteză. Prin chimiosinteza se formează energia necesară biosintezei

compuşilor organici prin oxidarea unor compuşi anorganici (H2, H2S, FeCO3, NH3 etc.), cu ajutorul hidrogeno–bacteriilor, sulfobacteriilor, ferobacteriilor, bacteriilor nitrificante etc.

Biologic chimiosinteza constă în posibilitatea eliberării energiei necesare sintezei materiei vii, de către celulele autotrofe, în medii minerale.

Fotosinteza, procesul de asimilare a CO2 de vegetalele, este calitativ şi cantitativ, cel mai însemnat proces biochimic. Reprezintă sursă principală de materie organică (transformă C mineral din CO2 în C organic) și unica sursă de oxigen. Prin intermediul fotosintezei vegetalelor, se formează energie care intră în biosferă; bioproces celular care foloseşte ca sursă energetică lumina și o transformă în energie chimică.

Locul fotosintezei îl reprezintă cloroplastele (produse de părți

specializate ale celulelor plantelor verzi). Acestea au ADN propriu, ce codifică partea proteică şi un tip de membrană (tilacoidă), care conţine pigmenţii clorofilieni şi sistemele transportoare de electroni.

În cloroplaste, alături de clorofile (a, b, c, d) sunt şi pigmenţi carotenoidici, care absorb energia luminoasă şi o cedează clorofilei a (transformă în energie chimică).

Procesele din vegetale se desfăşoară prin biociclul carbonului şi prin intermediul fotosintezei, transpiraţie, şi a respiraţiei.

Moleculele clorofilelor sunt unităţi funcţionale (fotosisteme), care la absorbţia luminii produc transfer de energie de rezonanţă.

În fotosinteză (proces biologic de oxido–reducere), lumina este direct implicată în transferul electronilor şi în generarea de ATP. Se disting 2 bioetape greu de delimitat (datorită rapidităţii succesiunilor): fotoreacţia (necesită prezenţa luminii); bioreacția (nu necesită implicarea luminii la convertirea CO2 şi H2O în moleculele de glucide). Fotoreacţia (prima etapă a fotosintezei)–condiţionată de prezenţa energiei luminoase, necesară fotoactivării pigmenţilor (clorofile, carotenoide) din cloroplaste. În fotosisteme se absoarbe lumina; bioreacția clorofilei şi eliberarea electronilor (potenţialul

63

reducător). Ele sunt implicate în procesele fotoliza apei şi reducerea NADP; depozitarea energiei chimice în compusul macroergic ATP. Schematic:

fotoactivarea pigmenţilor din cloroplaste (reacţie de oxidare):

clorofila+hν(cuante de lumină)→clorofila fotoactivată++e

–

fotoliza apei: 2H2O2H++2OH–; 2H++2e–2H

2H+acid lipoic (tioctic)–forma oxidatăacid lipoic (tioctic)–forma redusă

Fotooxidarea

2HO–+clorofila fotoreactivată

+(fotooxidare)2 OH+clorofila dezactivată

2OH1/2O2+H2O

fosforilarea fotosintetică a ADP (convertirea energiei luminoase în energie chimică):

ADP+H3PO4+energie luminoasăATP

Însumând bioreacțiile parţiale, rezultă ecuaţia globală a fotoreacţiei (ecuaţia lui Hill):

2H2O+2NADP++ADP+H3PO42NADPH+H

++1/2O2+ATP(produsele fotoreacţiei)

Bioetapa a 2 a fotosintezei, poate decurge şi în absenţa luminii. Este

bioreacția de asimilare fotosintetică a CO2 absorbit prin frunze din atmosferă, sau rezultat din alte bioprocese. Se produc cel mai simple monoglucide (triozele aldehida fosfoglicerică şi hidroxoacetonfosfatul), prin participarea produselor fotoreacţiei, ATP ca activator energetic, NADPH+H+ (agent reducător). Succesiunea de bioreacții formează ciclul Benson–Calvin.

Se formează prima hexoză (fructozo–1,6–difosfat) de la care se pot

biosintetiza oligoglucide, poliglucidele, care pot participa la regenerarea ribulozei–1,5–difosfat, necesară asimilării CO2. Conceptul vital al fotosintezei, comparativ cu alte procese biochimice, este folosirea energiei luminoase,

64

pentru a scinda fotolitic apa, a reduce NADP şi pentru a stoca energia luminoasă sub formă de energie chimică în ATP, bioreacțiile începând cu acid–3–fosfogliceric (similare celor din ficat).

Inegalabila (unica) etapă proprie plantelor este formarea metabolitului acid 3–fosfogliceric, care implică asimilarea CO2 de pentoza ribulozo–1,5–difosfat, prin intermediul ribulozo–1,5–difosfatcarboxilaza (proteină). 6 molecule de ribulozo–1,5–difosfat (30 C) şi şase molecule de CO2 (6 C) reacţionează formând 12 molecule de acid 3–fosfogliceric (36 C).

Dintre acestea 2 molecule (2C3) sunt utilizate pentru a stoca glucide hexoze (C6). Cele 10 molecule de acid fosfogliceric rămase (30 atomi C) produc 6 molecule de ribulozo–1,5–difosfat (30 atomi C). Secvenţa de bioreacții, complexă, implică pentoze, trioze, hexoze, care se transformă în prezenţa enzimelor prin bioreacții de aldolizare, de transcetolizare etc.

Biosinteza pentozelor. Pentozele, glucide remarcabile pentru organisme (riboza este componenta AN şi a multor coenzime, iar ribuloza este acceptorul primar la asimilarea fotosintetică a CO2), se pot forma prin două căi (cicluri) metabolice: calea pentozofosfaţilor (degradarea glucozo–6–fosfatului rezultat prin izomerizare din fructozo–6–fosfat); combinarea triozelor cu aldehida acetică sau aldehida glicolică.

Biosinteza oligoglucidelor este un proces colateral al fotosintezei, cu convertirea hexozelor formate în diglucide, triglucide etc. Legăturile glicozidice dintre moleculele monoglucidelor pot fi realizate enzimatic prin 2 bioreacții: transglicozilare (biosintezei amilopectinei şi glicogenului); cuplarea resturilor de glucide activate de compuşi macroergici (UTP, GTP).

Zaharoza (prima diglucidă formată în fotosinteză) este uşor asimilată de vegetale, se poate biosintetiza în cantităţi mici din ester glucozo–1–fosfat şi fructoză, în prezenţa zaharozofosforilazei, cu eliminarea acidului fosforic.

În cantităţi mari, zaharoza se biosintetizează prin activarea componentei (glucoza) cu acid uridintrifosforic–UTP (compus macroergic).

Maltoza (diglucidă) este biosintetizată după un mecanism similar

zaharozei, esterul glucozo–1–fosfat este în uridindifosfatglucoză (UDPG)

pentru a reacţiona cu glucozo–1–fosfat şi maltozei–1–fosfat. Biosinteza poliglucidelor de rezervă glicogen (regnul animal) şi

amidon (vegetale) decurge cu mare viteză şi începe cu convertirea glucozo–6–fosfat în glucozo–1–fosfat, reacţie catalizată de enzima fosfoglucomutaza.

În biosinteza glicogenului în organisme este bioreacția cu substanţa macroergică UTP, cu formarea uridindifosfatglucozei (UDPG), ce este transferată pe resturile de glucoză sau pe un fragment poliglucidic cu formarea glicogenului, sub influenţa enzimei glicogensintetaza.

Glicogensintetaza necesită o catenă poliglucidică de cel puţin 4 resturi de glucoză, la care să se lege succesiv alte molecule de UDPG.

Ramificarea prin legături C1–C6 pe catena glicogenului este catalizată de o enzimă de ramificare denumită glucanaza.

În vegetale şi bacterii, biosinteza amidonului decurge similar glicogenului, catalizată de enzima amidonsintetaza. Biodegradarea glucidelor, este proces oxidativ, generator de energie (exergonic), constă în convertirea moleculelor glucidelor (poliglucide, oligoglucide, monoglucide) în compuşi simpli, cu masă moleculară mică. Decurge (funcţie de condiţii) în 2 etape: biodegradarea (catabolismul) anaerobă; biodegradarea (catabolismul) aerobă. Catabolismul anaerob, are loc în absenţa oxigenului, pe 2 căi

65

metabolice: biodegradarea glicolitică (glicoliza), un ciclu de bioreacții prin care glucoza este convertită în acid piruvic şi se formează ATP.

Biodegradări fermentative: fermentaţia anaerobă de diferite tipuri (alcoolică, lactică, butirică etc.) având ca produs final: alcoolul etilic, acidul lactic, butiric şi CO2, respectiv, fermentaţia aerobă.

Biodegradarea glicolitică a glucidelor (glicoliza). Glicoliza, biocale metabolică care atestă universalitatea proceselor biochimice, complet clarificată în anul 1940 (G. Embden, O. Meyerhoff, J. Parnas are numele grupului de transformări ciclul Embden–Meyerhoff–Parnas).

Procesul de biodegradare a amidonului (poliglucid) decurge prin:

scindarea legăturilor C1–C6 glicozidice din amiloză pe cale hidrolitică (enzima amilaza), sau pe cale fosforolitică (enzima transglucozidaza), cu eliberarea unei molecule de ester glucozo–1–fosfat; legăturile C1–C6 glicozidice din amilopectina, scindate hidrolitic de amilo–1,6–glucozidaza; când glicoliza, este iniţiată de la glucoză, necesită fosforilarea cu ATP în prezenţa hexokinazei (activată de Mg2+/Mn2+) cu formarea esterului glucozo–1–fosfat; esterul glucozo–1–fosfat (ester Cori) este izomerizat la ester glucozo–6–fosfat (ester Robinson) sub acţiunea fosfoglucomutazei.

Următoarea bioetapă a glicolizei constă în izomerizarea glucozo–6–fosfatului la fructozo–6–fosfat (ester Neuberg); bioreacţie de conversie a unei aldoze într-o cetoză, sub acţiunea fosfohexozizomerazei; are loc a 2 bioreacţie de fosforilare (ATP şi a fosfofructokinazei) a fructozo–6–fosfatului cu formarea fructozo–1,6–difosfatului (ester Harden–Young).

Ultima glucidă cu 6 C din ciclul glicolizei; sub acţiunea biocatalitică a aldolazei, esterul fructozo–1,6–difosfat este scindat în aldehida 3–fosfoglicerica şi dihidroxiacetonfosfat; (celelalte bioetape au loc cu unităţi formate din câte 3 atomi C). Glicoliza decurge prin intermediul aldehidei–3–fosfoglicerice, la care este convertit şi dihidroxiacetonfosfatul, sub acţiunea

fosfotriozizomerazei; (în bioetapele precedente, glicoliza cu scindarea unei molecule de glucoză în 2 molecule de aldehidă 3–fosfoglicerică, cu epuizarea a 3 moli ATP); continuă cu bioetapa de fosforilare oxidativă a

aldehidei–3–fosfoglicerice acid 1,3–difosfogliceric, în prezenţa fosfogliceroaldehiddehidrogenazei (enzima conține coenzimă NAD).

Energia eliberată în reacţie de oxido–reducere se concentrează în ATP prin legătura macroergică apărută între ADP şi H3PO4.

66

În ultima bioetapă a glicolizei acidul piruvic şi o a 2 moleculă de ATP printr-o secvenţă de bioreacții ce implică: bioreacția de defosforilare (în prezenţa ADP, a fosfoglicerokinazei, ionului Mg2+) a acidului 1,3–

difosfogliceric acid 3–fosfogliceric (ester Nilson); izomerizarea acidului 3–

fosfogliceric acid 2–fosfogliceric (catalizată de fosfogliceromutazei);

convertirea acidului 2–fosfogliceric acid 2–fosfoenolpiruvic, (acţiunea enolazei); defosforilarea acidului 2–fosfoenolpiruvic (acţiunea piruvatkinazei,

în prezenţă de ADP, Mg2+ şi K+), acidului piruvic şi a ATP. Bioreacțiile glicolizei decurg în citosolul celulelor. Acidul piruvic este

metabolitul (finalul biodegradării anaerobe) de la care începe biodegradarea aerobă a glucidelor. Reprezintă legătura cu protidele şi cu lipidele. În urma

acestor bioreacții degradativeo cantitate de energie, este conservată prin biosinteza altor molecule de ATP. Bioreacția totală care reprezintă convertirea glucozei în acid piruvic şi 2 moli de ATP:

1mol glucoză (enzime degradative)2moli acid piruvic+2moli ATP (energie)

Glicoliza este reprezentată în schema de bioreacții următoare:

Acidul piruvic, intră în mitocondrie, pentru bioetapa a 2 a procesului de

respiraţie. În matrixul mitocondrial, în urma bioreacțiilor de oxido–reducere, succesive, ordonate (succesiunea–ciclul Krebs) acidul piruvic este degradat

enzimatic, complet substanţe minerale (pentru organismele aerobice CO2 şi H2O). Biodegradarea aerobă a glucidelor (ciclul acizilor tricarboxilici / acidului citric / Krebs). Biodegradarea aerobă a glucidelor (bioetapă specializată a biodegradării glucidelor), are loc prin convertirea acidului

piruvic (produsul al glicolizei), în AcetilCo A, oxidată (total) la CO2 şi H2O. Ciclul acidului citric (Krebs/ acizilor tricarboxilici) este calea biometabolică comună de descompunere oxidativă a glucidelor, lipidelor şi AA. Principiul de funcţionare a metabolismului constă în scindarea moleculelor organice complexe în unităţi C2 (acid acetic activat); biodegradarea unităţilor C2 cu

67

formarea a 2 moli de CO2 şi 2 atomi de H; produsul final H2O rezultă (lanţ respirator), din atomii de H ai unor coenzime şi O, cu acumularea (depozitarea) unei părţi din energie (compusul ATP).

Spre deosebire de glicoliză, care are loc în citosol, bioreacțiile ciclului Krebs decurg în mitocondrii.

Biodegradarea aerobă a glucidelor este urmată de 2 bioreacții:

decarboxilarea acidului piruvic AcetilCo A (compus macroergic); şi carboxilarea acidului piruvic la acid oxalilacetic, care prin bioreacția cu

AcetilCo A acidul citric. Decarboxilarea acidului piruvic este bioetapa de legătura, între glicoliză şi ciclul acidului citric, catalizată de piruvatdehidrogenaza. Decarboxilarea are loc printr-o succesiune de bioreacții intermediare, biocatalizate de enzime din sistemul multienzimatic al piruvatdehidrogenazei, în prezența coenzimelor caracteristice: tiaminpirofosfatul (TPP), NADP+, HSCoA, acidul lipoic, Mg2+. Prima bioetapă

constă în decarboxilarea acidului piruvic, CO2 şi a unei grupe hidroxietil

ataşată tiaminpirofosfatului. Grupa hidroxi–etil AcetilCo A, cu reducerea NAD+, proces denumit decarboxilare oxidativă. Conversia acidului piruvic la AcetilCo A este ireversibilă, acizii graşi superiori nu pot fi convertiți în glucoză în animale (bacteriile şi vegetalele o pot face), printr-un mecanism specific. Atomii de H fixaţi de NADP+ şi FAD rezultaţi şi din alte bioetape ale ciclului (decarboxilare oxidativă), reacționează cu O, formând apa (ciclu respirator).

Carboxilarea acidului piruvic este etapa în care are loc fixarea CO2 activat cu biotinilenzimei şi cu ATP la acidul piruvic, formând acidul oxalilacetic. Biosinteza acidului citric este ireversibilă, prin condensarea aldolică a AcetilCo A cu acidul oxalilacetic, în prezenţa citratsintetazei. Energia reacţiei este dată de AcetiCo A (hidroliza legăturii macroergice).

deshidratarea acidului citric la acid cis–aconitic şi hidratarea la acid izocitric, ambele secvenţe sunt catalizate de aconitaza;

urmează prima din cele 4 bioreacții de oxido–reducere din ciclul Krebs, dehidrogenarea acidului izocitric cu izocitricdehidrogenaza, având drept coenzima NADP+ şi ca produs acidul oxalilsuccinic;

prima decarboxilare din ciclu, la acidul oxalilsuccinic (–acid instabil), se

decarboxilează cu izocitricdehidrogenazeiacidului cetoglutaric;

a doua decarboxilare oxidativă, a acidului cetoglutaric la succinilcoenzima A, care prin hidroliză formează acidul succinic, decurge cu participarea aceluiaşi sistem enzimatic întâlnit la etapa de decarboxilare a acidului piruvic la AcetilCo A (α–cetoglutaricdehidrogenaza);

ultimele succesiuni de bioreacții sunt convertirea în 3 etape a acidului succinic în acid oxalilacetic: oxidarea (dehidrogenarea cu FAD) a acidului succinic la acid fumaric; hidratarea acidului fumaric la acid malic; oxidarea (dehidrogenarea cu NAD+) a acidului malic la acid oxalilacetic.

Acidul oxalilacetic regenerat poate asigura continuarea aceleiaşi succesiuni de bioreacții, cu eliberare de energie stocata sub forma de FADH şi NAD+.

Bilanţul general al ciclului Krebs poate fi reprezentat:

CH3CO~SCoA+3H2O+3NADP++FAD+ADP+P2CO2+3NADPH+3H

++FADH2+ATP+HSCoA

Procesul de respiraţie tisulară (lanţul respirator) poate fi constituit:

2RH (sistem enzimatic)2H++2e–+2R (substrat oxidat); 2e–+1/2O2O2–

2H++O2–H2O+energie

68

Ciclul Krebs are sens unic, prin cele trei succesiuni de bioreacții care sunt ireversibile: biosinteza acidului citric din AcetilCo A şi acid oxalilacetic, decarboxilarea acidului izocitric la acid α–cetoglutaric şi dehidrogenarea acidului α–cetoglutaric.

Sensul metabolic al ciclului constă în oxidarea restului acetil (CH3CO–) din AcetilCo A formată din acid piruvic, la CO2, substanţă în care carbonul este complet oxidat la C4+. Din cele 4 bioreacții de oxidare rezultă 8 atomi de H, legaţi de NAD+ şi FAD (coenzime), implicate în lanţul respirator. De-a lungul unui sistem enzimatic au loc bioreacții de oxidare la H+, formă care reacţionează cu O2–, formând H2O şi eliberând energie.

Energia eliberată, în bioreacții este însumată sub forma legăturilor

macroergice ale compuşilor macroergici GTP, ATP şi eliberată în funcţie de necesități (procese de biosinteză, energie osmotică, electrică, mecanică, calorică etc.). Ciclul Krebs, reprezintă o cale de biodegradare a glucidelor, lipidelor şi protidelor (substanţele intermediare). Cetoacizii rezultaţi în ciclul citric, sunt utilizați în biosinteza AA (corelaţie între glucide şi protide) şi prin intermediul AcetilCo A, se stabileşte, corelaţia metabolică dintre glucide şi lipide. Prin interrelaţiile metabolice între glucide–lipide–protide, ciclul Krebs este o sursă de substrat şi de energie necesară proceselor metabolice.

Biodegradările fermentative ale glucidelor sunt procese de descompunere (anaerobe) datorate activităţii fiziologice a microorganismelor.

Au sens practic circuitul elementelor în natură pentru fertilizarea solului și obţinerea compuşilor în industria alimentară, chimică, farmaceutică.

Fermentaţiile anaerobe (în absenţa oxigenului). După natura substanţelor finale pot fi: fermentaţia alcoolică, fermentaţia lactică, fermentaţia butirică şi fermentaţia propionică.

Fermentaţia alcoolică a glucidelor are loc sub influenţa drojdiilor S. cerevisiae. Mecanismul este identic cu cel al glicolizei, până la acidul piruvic, care este decarboxilat la acetaldehidă, (piruvatdecarboxilazei, având coenzimă tiaminpirofosfatul).

Acetaldehida este redusă la etanol cu enzima alcooldehidrogenaza şi

NADH+H+. prin fermentaţie alcoolică produşi colateral i: acetaldehidă, acid lactic, alcool amilic, acid succinic etc.

Fermentaţia lactică este întâlnită în microorganisme şi în muşchi, la efort intens depus în condiţiile unor concentraţii de oxigen mici. Mecanismul fermentaţiei lactice este similar glicolizei, până la acidul piruvic. Acidul piruvic

printr-un proces de reducere enzimatică în acid lactic sub acţiunea enzimei lactatdehidrogenaza având drept coenzima NADH+H+.

Fermentaţia propionică, procesul de degradare anaerobă a glucidelor, care decurge sub acţiunea unor bacterii specifice, are ca produs final (comparativ cu fermentaţia alcoolică şi lactică), o cantitate mare de ATP, câte 2 moli ATP/mol de glucoză.

69

Fermentaţia butirică constă în biodegradarea glucidelor de

microorganismeacidului butiric. Are loc prin descompunerea substanţei organice, în soluri mlăştinoase, nămoluri, bălţi, cu degajare de miros neplăcut. Fermentaţia aerobă (în prezenţa oxigenului).

Fermentaţia aerobă este un proces biochimic care decurge în prezenţa oxigenului. Mecanismul de reacţie este similar cu cel al fermentaţiei alcoolice, până la etapa de formare a aldehidei acetice, în urma procesului

de oxidareacid acetic, biodegradat până la CO2 şi H2O. METABOLISMUL LIPIDELOR Biosinteza (anabolismul) lipidelor simple gliceride. Biosinteza

(anabolismul) lipidelor începe în cea de-a doua bioetapă a fotosintezei, prin formarea acidului 3–fosfogliceric, implicat în biosinteza lipidelor simple gliceride şi a celor complexe.

Biosinteza lipidelor procese metabolice din organism, lipidele (sub forma trigliceridelor) prezintă importanţă biologică ca substanţe de înmagazinare a energiei (căldura de ardere=39kcal/g, comparativ cu glucidelor=17kcal/g), iar lipidele complexe (fosfolipide, glicolipide, lipoproteine) intră în structura membranelor celulare sau au importanţă, reglare a funcţiilor celulare, colesterolului, a steridelor etc.

Anabolismul gliceridelor se biosintetizează în prezenţa enzimelor

caracteristice elementele componente, glicerol şi acizii graşi superiori, etapă urmată apoi de biosinteza propriu–zisă a lipidelor simple gliceride.

Biosinteza glicerolului decurge în strânsă corelaţie cu metabolismul glucidic. Aldehida 3–fosfoglicerică şi hidroxoacetonfosfatul, cele 2 trioze

principalela glicoliză (biodegradarea anaerobă a glucidelor), sau la vegetale, în a doua bioetapă a fotosintezei (bioreacția) sunt reduse la 3–

fosfoglicerol, din care, prin defosforilareglicerolul liber. Biosinteza acizilor graşi superiori. Principalele locuri de biosinteză

a acizilor graşi în organism sunt ficatul şi celulele adipoase. Urmărind bioetapele metabolismului (relaţiile dintre bioreacțiile de oxidare a glucidelor, lipidelor, AA pentru producerea de energie) se poate observa că precursorul biogenetic al acizilor graşi superiori este AcetilCo A (CH3CO~SCoA).

Convertirea acizilor graşi în AcetilCo A, are loc şi în sens invers (convertirea AcetilCo A în acizi graşi). Acizii graşi sunt biosintetizaţi din AcetilCo A (explică numărul par de atomi de C din catenă).

Excesul glucidelor duce la depunerea grăsimilor, glucozaacid

piruvicAcetilCo A. Bioetapa este ireversibilă (AcetilCo A nu trece în acid

70

piruvic), grăsimile nu pot fi convertite în glucoză în animale (distinct de vegetale şi bacterii). Biosinteza acizilor graşi superiori, are loc când necesarul energetic al organismului este suficient, iar AcetilCo A nu intră în ciclul Krebs (furnizor de energie). Biosinteza acizilor graşi se realizează prin: calea malonilcoenzimei A (calea citoplasmatică); şi calea mitocondrială.

Biosinteza acizilor graşi superiori pe calea mitocondrială (calea elongaţiei). Biosinteza acizilor graşi, decurge la nivelul mitocondriilor, începe de la acizi graşi care au catena scurtă. Acetil–coenzima A (în locul malonil–coenzimei A) este partener de reacţie al componentei iniţiale–radicalul hidrocarbonat–coenzima A.

Bioreacțiile sunt similare celor din procesul de –oxidare, cu o excepţie, reducerea legăturii duble decurge cu NADPH+H+ (în loc de FADH+H+). Această cale de biosinteză este mai scurtă pentru acidul acetic, comparativ cu calea malonil–coenzimei A.

Bioetapele prin care se produce mărirea catenei acizilor graşi sunt

similare cu cele ale căii malonil–coenzimei A, ceto–acidului gras activat,

hidroxoacidului gras activat, biosinteza acidului gras nesaturat activat, biosinteza acidului saturat cu 2 atomi de carbon în plus în catenă.

Biosinteza acizilor graşi nesaturaţi (AGN). Organismul are nevoie de AGN pentru biosinteza lipidelor polare ale membranelor celulare şi pentru alte necesităţi. AGN se formează din acizi graşi saturaţi, prin dehidrogenare catalizată de enzime.

Un sistem enzimatic poate introduce o singură legătură dublă, în

mijlocul catenei acidului stearicacidul oleic. Sistemul enzimatic nu poate introduce şi alte legături duble, acidul

linoleic cu 2 duble legături şi acidul linolenic (cu trei duble legături) nu sunt sintetizaţi în organism şi sunt aduşi din aport extern.

În vegetale, creşterea indicelui de iod, concomitent cu sfârşitul fazelor de vegetaţie (coacere), arată posibilitatea transformării acizilor graşi saturaţi în acizi graşi nesaturaţi.

Biosinteza acizilor fosfatidici şi a gliceridelor (acilglicerolilor). Acizii graşi, sunt stocaţi sub formă de esteri cu glicerina (grăsimi neutre/gliceride).

Legătura esterică nu se formează pornind de la glicerol, ci de la glicerolfosfat, forma activată energetic (cu ATP) şi implicând acizii graşi activaţi cu acetil–coenzima A. Enzima care biocatalizează este glicerinkinaza, ce lipseşte din ţesuturile grase şi în muşchi.

În prima bioetapăacizi fosfatidici (monoacil– şi diacilfosfatidici). Prin defosforilare cu fosfatază şi esterificare cu alt mol de acil–coenzimă

Atriacilglicerol (triglicerida), ce se stochează sub formă de grăsime neutră. Biosinteza lipidelor complexe. Lipidele complexe sunt componente

de bază ale membranelor celulare. Chimic sunt gliceroaminfosfatide, compuşi cu legătură esterică la radicalul fosforil formată cu alcool polar (BA).

Biosinteza bazelor azotate (serina, colamina, colina). Biosinteza bazelor azotate se realizează pornind de la acidul 3–fosfogliceric.

Biosinteza gliceroaminfosfatidelor. În membranele celulelor eucariote cele mai întâlnite lipide sunt colaminfosfatidele şi colinfosfatidele. Biosinteza lor are loc prin parcurgerea următoarelor succesiuni (bioetape): biosinteza acizilor fosfatidici, activarea BA cu compuşii macroergici ATP şi CTP şi esterificarea acizilor fosfatidici (sau a gliceridelor) cu BA activată.

71

Biodegradarea gliceridelor. Bioreacţia de hidroliza enzimatică a trigliceridelor (triacilgliceroli) sub acţiunea lipazelor, cu scindare în etape, în diacil–, monoacilgliceroli (di– şi monogliceride). Produşii hidrolizei grăsimilor, glicerolul şi acizii graşi superiori, urmează în metabolism căi diferite.

Biodegradarea lipidelor complexe. Catabolismul lipidelor complexe are loc în bioetape, prin hidroliză enzimatică, cu eliberarea componentelor structurale: baze azotate, acizi fosfatidici, acid ortofosforic.

Cu excepţia acidului fosforic (ortofosforic) fiecare dintre componente se biodegradează specific. Biodegradarea bazelor azotate, decurge sub acţiunea enzimelor. Biodegradarea acizilor fosfatidici decurge sub acţiunea enzimelor din clasa hidrolazelor, numite lipaze (fosfolipaze), care eliberează acidul fosforic, di– şi monogliceridele, iar în final glicerolul.

Biodegradarea glicerolului este corelată cu metabolismul glucidic. Glicerolul este fosforilat sub acţiunea fosfokinazei şi ATP (ficat) la

fosfoglicerol, prin oxidare (fosfogliceroldehidrogenaza şi ATP) se transformă în aldehida fosfoglicerică. Aceasta participă la biosinteza poliglucidelor/sau se poate biodegrada de-a lungul ciclului EMP (acid piruvic) şi ciclului Krebs până la CO2 şi H2O, cu eliberare de energie.

Biodegradarea acizilor graşi superiori. Biodegradarea acizilor graşi superiori decurge în mitocondrii, în prezenţa sistemelor enzimatice specifice.

Acizii graşi sunt inerţi chimic, ei trebuie activaţi prin convertire în tioesteri, cu coenzima A, compusului macroergic ATP, a Mg2+ şi a enzimei acil–coenzima A–sintetaza (tiokinaza).

Printr-o succesiune de bioreacții inverse celor de la biosinteza acizilor graşi superiori, catena de acid gras superior este scindată în unităţi de 2 atomi C, sub formă de acetil–coenzime A (CH3–CO~SCoA). Bioreacțiile au

loc la atomul de C din poziţia (faţă de grupa carboxil,

descompunerea=calea –oxidării (spirala Knoop–Lynen). Acizii graşi saturaţi cu număr impar de C se biodegradează după

mecanismul –oxidării, după carboxilare, în prezenţa CoA, biotinei, ATP/Mg2+ (conversie la acid gras cu număr par C). Produsul biodegradării acizilor graşi superiori cu nr. impar C este acidul propionic ( nu acetil–CoA).

METABOLOSMUL PROTIDELOR Protidele din organismele superioare sunt biodegradate şi

biosintetizate continuu. Timpul de înjumătăţire biologică a albuminelor din plasmă este 20–25

zile (jumătate din cantitatea de albumină este biodegradată şi înlocuită cu una nou sintetizată).

Proteinele intracelulare (enzimele) sunt supuse proceselor de biodegradare şi biosinteză continuă în timp (câteva ore la mai multe zile).

Biosinteza (anabolismul) protidelor. Etapa de biosinteză a protidelor (anabolismul) începe cu biosinteza aminoacizilor (AA), urmată de biosinteza protidelor, în ordinea complexităţii:

aminoacizi→peptide→peptone→albumoze→proteine→proteide (holoproteide) (heteroproteide)

Biosinteza AA se realizează în principal pe două căi metabolice: Aminarea reductivă a cetoacizilor este calea de biosinteză a AA,

direct din amoniac şi cetoacizii formaţi în organism prin degradarea aerobă a glucidelor (ciclul Krebs).

72

Aminarea cetoacizilor, în prezenţa enzimei glutamatdehidrogenaza cu coenzimă NAD+ sau NADP+. Bioreacția are loc cu formarea intermediară a iminoacidului, redus enzimatic.

Sunt biosintetizate prin acest mecanism AA: alanina, acidul aspartic,

glutamic din cetoacizii respectivi: acid piruvic, oxalilacetic, cetoglutaric. Transaminarea constă în transferul grupei amino–NH2 de la un AA la

un cetoacid, după un mecanism care cuprinde ca etape intermediare formarea unor baze Schiff. Transaminarea este catalizată de transaminaza cu coenzimă piridoxalfosfatul (vitamina B6). Bioreacțiile de transaminare sunt reversibile şi realizează corelaţia dintre metabolismul glucidic şi cel protidic. AA sunt intermediari la obţinerea altor biomolecule: peptide, proteine, antibiotice (gramicidina), hormoni (adrenalina, noradrenalina).

Biosinteza proteinelor (poliprotidelor), Holoproteide superioare sunt biosintetizate din AA printr-un proces continuu, complex, care decurge cu viteză, la nivelul ribozomilor din celule, cu implicarea acizilor nucleici (AN) şi a compuşilor macroergici ATP, GTP ce furnizează energia necesară proceselor biochimice. AA se unesc în catene macromoleculare, prin legături peptidice, într-o succesiune, conform codului genetic conţinut în ADN.

Succesiunea BA din ADN transcrisă (principiul complementarităţii) într-o anumită structură a acizilor ARN–m şi este tradusă cu ajutorul acizilor ARN–t din codonii ARN–m pe anticodonii ARN–t în structură proteică nouă (limbajul BA din AN este tradus în limbajul AA proteinei).

Bioetapele necesare sintezei proteinelor sunt: Reduplicarea ADN, constă în desfacerea legăturilor de hidrogen dintre

BA complementare, urmată de desfăşurarea spiralei bicatenare, cu formarea celor 2 catene polipeptidice simple de ADN;

Transcrierea (transcripţia) mesajului genetic, o anumită succesiune a BA de pe ADN (matriţa) pe catena polinucleotidică a ARN–m, care este sintetizată cu respectarea riguroasă a complementarităţii BA din ADN, cu diferența că timina din ADN este înlocuită în ARN–m cu uracil.

Traducerea (translaţia) este etapă în definirea caracterului şi însuşirilor organismului, limbajul BA din AN (secvenţă specifică, respectiv codul genetic) este tradus în limbajul AA din proteine (secvenţă specifică AA). Fiecare secvenţă de 3 BA din structura AN, formează un codon; fiecărui codon îi corespunde un AA specific. Conform principiului complementarităţii BA, unui codon specific de pe ADN îi corespunde un codon specific de pe

73

ARN–m şi apoi un anticodon de pe ARN–t. Bioetapa de traducere (translaţie) reprezintă biosinteza a macromoleculelor proteice.

Formarea complexului aminoacil–ARN–t, prin transferul restului aminoacil de la complexul aminoacil–AMP–enzima la capătul C’3–OH al ARN–t (legătura esterică la C’3–OH de la secvenţa terminală a ARN–t a trinucleotidei CCA). Trinucleotida terminală CCA a ARN–t este flexibilă şi leagă grupa aminoacil la poziţia reactivă determinată de pe ribozom.

Evidenţierea modului în care ARN–t este capabil să identifice poziţia de legare a AA în lanţul peptidic, este realizată cu „modelul trifoi” al ARN–t.

Legarea AA cu ARN–t se datorează specificităţii aminoacil–ARN–

sintetaza; asigură recunoaşterea codonului de către anticodon (nu de AA activat). Activarea enzimatică a AA din citoplasmă constă în acţiunea ATP asupra AA, în prezenţa enzimei amionoacil–ARN sintetaza şi a ionilor Mg2+,

cu complexului aminoacil–AMP–enzima. Formarea legăturii peptidice are loc pe ribozomi (particule conţinând

ARN–r, prezente în toate celulele) şi se realizează între AA transportaţi fiecare de ARN–t specific (codonii specificați de mesajul genetic înscris pe ARN–m). Ribozomii au pe suprafaţa lor 2 situsuri catalitice: situsul P (donor), pe care se va găsi complexul aminoacil 1–t1ARN şi situsul A (acceptor), pe care se află complexul aminoacil 2–t2ARN. Între cei 2 AA alăturaţi, legătura peptidică–NH–CO–se realizează între grupa carbonil a AA 1, de pe poziţia donor a ribozomului (specific codonului 1 de pe ARN–m) şi grupa amino (–NH2) a AA 2 de pe poziţia acceptor a ribozomului (specific codonului 2 de pe ARN–m). Ca rezultat al formării legăturii peptidice între cei doi AA, molecula de t1–ARN este eliberată din complexul AA 1–t1 ARN şi poate fi utilizată.

Prin deplasarea ribozomilor de-a lungul ARN–m (sau deplasarea ARN–m pe suprafaţa ribozomilor), codonii de pe ARN–m trec succesiv prin dreptul situsului A de pe ribozomi, imprimând natura complexului aminoacil–ARN–t care urmează să fie fixat pe acest situs. Dipeptida, sub forma complexului AA 1–AA 2–t2ARN, trece pe poziţia donor a ribozomului, eliberând poziţia acceptor, corespunzător codonului 3 de pe ARN–m.

Elongaţia (creşterea lungimii lanţului polipeptidic) se realizează după un mecanism similar cu cel implicat în cazul biosintezei dipeptidei.

Situsul P al ribozomului este ocupat de complexul dipeptidil–t2ARN,

iar situsul A, este vacant şi se așează la al treilea codon de pe ARN–m, complexul aminoacil 3–t3ARN. După formarea noii legături peptidice între

74

grupa carbonil legată de complexul dipeptidil–t2ARN şi grupa amino de la complexul aminoacil 3–t3ARN, are loc deplasarea tripeptidei (complex AA1–AA2–AA3–t3ARN) pe situsul donor (situs P) al ribozomului cu eliberarea succesivă a situsului acceptor (situs A) al ribozomului, care se va așeza în

dreptul codonului 4 de pe ARN–m, complexul aminoacil–4–t4ARN. Dacă proteina ce urmează a fi biosintetizată are 200 AA, bioetapa

finală implică transferul peptidei conţinând 199 AA spre AA final, legat în complexul cu ARN–t, cu formarea complex proteină–ARN–t. Capătul N–terminal al proteinei este biosintetizat primul, capătul C–terminal, ultimul.

Terminarea biosintezei lanţului polipeptidic al proteinei. Lungimea lanţului polipeptidic este determinată genetic, prin transcrierea pe ARN–m a unui codon stop (nu codează AA): UAG, UAA, AGA (nu există ARN–t cu anticodoni corespunzători). Codonii „non–sens” sunt însă recunoscuţi de proteine citoplasmatice specifice, numite factori de eliberare (protein release factors), care desprind proteina de pe ARN–t. Lanţul polipeptidic este eliberat de pe situsul P al ribozomului şi de pe ARN–t prin reacţie de hidroliză.

Ribozomul se detaşează de pe ARN–m şi este apt pentru etapă de iniţiere. Lungimea lanţului proteic este specificată genetic, prin transcrierea pe ARN–m a unui codon stop. Proteinele biosintetizate (holoproteide) participă la biosinteza heteroproteidelor, enzimelor și au funcţii specifice. În acelaşi timp se desfăşoară şi procesul invers, de biodegradare a proteinelor.

Biodegradarea proteinelor (holoproteidelor). Proteinele libere sau rezultate din biodegradarea heteroproteidelor se scindează pe cale enzimatică în AA componenţi. Enzimele proteolitice (proteinazele) sunt alături de amilaze cele mai însemnate enzime hidrolitice (C–N hidrolaze).

Biodegradarea AA. AA prin biosinteza sau prin biodegradarea proteinelor pot fi utilizaţi în biosinteza proteinelor noi; biosinteza altor compuşi cu azot; biosinteza de AA (transaminare, aminare reductivă) şi biodegradare totală până la: NH3, CO2, H2O. Biodegradarea AA prin:

Biodegradarea AA prin dezaminare. Dezaminările sunt bioreacții catalizate enzimatic, ce constau în eliminarea unor grupe amino (–NH2), sub formă de amoniac (NH3) cu formarea unor compuşi ternari (C, N, O), ce pot fi punct de plecare pentru alte biotransformări.

Dezaminarea oxidativă constă în eliberarea a 2 atomi de H, cu formarea unui iminoacid instabil, ce în prezenţa H2O, hidrolizează cu formare de NH3 şi cetoacid. Enzimele implicate din clasa oxidoreductazelor şi pot fi: glutamatdehidrogenaza în prezenţa NAD+ sau NADP+, alanindehidrogenaza în prezenţa FAD etc. Cetoacizii formați sunt biometabolizaţi (biodegradaţi) la CO2 şi H2O, sau pot fi convertiți în monoglucide; ce vor parcurge în sens invers ciclul EMP (glicoliza). AA care se pot converti în cetoacizi se numesc AA cetogeni, iar cei care se pot converti în glucoză sunt AA glucoformatori.

Dezaminarea hidrolitică a AA conduce la obţinerea NH3 unui hidroxiacid. Hidroxiacidul este convertit, în prezenţa dehidrogenazelor în cetoacid, metabolizat prin ciclul Krebs sau poate fi reconvertit în AA.

Dezaminarea reductivă a AA conduce la obţinerea NH3 şi a acidului saturat cu acelaşi număr de atomi de carbon. Acidul propionic, ca propionil–coenzimei A este implicat în biosinteza acizilor graşi superiori cu număr impar de atomi de C, pe calea malonil–coenzimei A.

Dezaminarea desaturantă (biocatalizată de liazele) are produs de reacţie, pe lângă NH3, acid carboxilic nesaturat cu acelaşi număr de atomi de

75

C în moleculă. Decarboxilarea AA. Decarboxilarea AA o cale de biodegradare biocatalizată de enzime specifice, aminoaciddecarboxilaze, care au coenzima piridoxalfosfatul (vitamina B6). Pe lângă CO2, se formează amine primare (amine biogene).

Unele dintre aminele biogene rezultate au activitate farmacologică, altele sunt componente ale coenzimelor sau contribuie la biosinteza unor heterociclii cu azot care intră în structura unor alcaloizi.

Prin natura compuşilor rezultaţi, bioreacțiile de biodegradare a AA reflectă corelaţiile dintre metabolismul proteic–glucidic–lipidic.

Metabolismul amoniacului. NH3 rezultat prin dezaminare ca şi cel preluat de către vegetale din sol în decursul procesului de nutriţie, toxină; nivele mari prezente în sânge împiedică funcţionarea creierului. NH3 nu este transportat liber de-a lungul ţesuturilor ci este convertit în amide netoxice.

Căile de metabolizare a NH3 sunt: fixarea sub forma de amide

(acidului glutamic şi aspartic); participare la biosinteza AA, prin aminarea reductivă a cetoacizilor; formarea de săruri de amoniu ale acizilor organici (oxalic, citric, malonic, fumaric etc.) din metabolism.

Fixarea amoniacului sub forma de amide. Glutamina (unul din cei 20 de AA constituenţi ai proteinelor) este implicată în biosinteza multor altor metaboliţi (utilizată ca sursă de azot).

Metabolizarea NH3 prin aminare reductivă (transaminare). Peste 30% din NH3 rezultat în muşchi la biodegradarea proteinelor este trimis în ficat, sub formă de alanină (sau glutamină). Alanina formează prin transaminare acid piruvic, convertit la glucoză, trece apoi în sânge şi din nou în muşchi.

Secvenţa de bioreacţii este ciclul glucozo–alaninic. Bioreacţiile, în care NH3 este utilizat la biosinteza amidelor sau a unor AA, sunt căi de corelaţie a metabolismului protidic cu cel glucidic (ciclul acidului glutamic, aspartic).

Metabolizarea NH3 prin ciclul ureeogenetic (ciclul ornitinic/Krebs–Henseleit).

Vegetalele superioare, mamiferele, peştii, ciupercile şi bacteriile pot converti amoniacul în uree, altă formă netoxică de păstrare şi de transport în organism. Formarea ureei decurge printr-o convertire ciclică complexă, denumită ciclul ureogenetic (ciclul ornitinic sau ciclul Krebs–Henseleit).

Ureea este produsă în ficat prin scindarea hidrolitică a argininei la ornitină. Amoniacul de la catabolismul AA poate fi utilizat pentru a reface arginina din ornitină, atomul de carbon provenind de la CO2 din metabolismul glucidic. La realizarea biosintezei ureei participă şi un alt AA, citrulina.

76

CO2 activat enzimatic cu enzima carbamilfosfatsintetaza şi cu aportul energetic al ATP, reacţionează cu NH3 formând carbamilfosfatul care reacţionează cu ornitina formând citrulina.

Citrulina cu acidul aspartic, în prezenţa argininsuccin–sintetaza, a ATP

şi ionilor Mg2+acidului argininsuccinic, este scindat de argininsuccinliaza în

arginină şi acid fumaric (acid aspartic, în ciclul Krebs). Arginina este scindată de către hidrolaza arginaza în ornitină şi

izouree, izomerizează la uree, scindabilă sub acţiunea ureeazei în CO2 şi NH3, compuşi care pot iniţia biosinteza AA, glucidelor etc.

Ciclul ornitinic (ciclul Krebs–Henseleit) reprezintă o cale de corelaţie a metabolismului proteic, prin AA ornitina, cu metabolismul glucidic.

Substanţele chimice care intră în aceste categorii de principii nutritive sunt antrenate în funcţii precise şi utile organismului care le ingerează.

Ciclul lui Krebs reprezintă o cale oxidativă de convertire a substanţelor din organism, în CO2 şi apă. Compuşii ciclului Krebs au un rol în biosinteza AA, a BA, acizilor graşi, a porfirinelor etc. Prin ciclul Krebs se asigură organismului energia şi substanţele necesare proceselor de sinteză.

Unele produc energie şi căldură, altele furnizează material de sinteză, ajutând la creşterea sau la repararea ţesuturilor degradate, iar altele iau parte direct sau indirect la reglarea proceselor biochimice şi fiziologice.

Semnificația provine din faptul că este o cale comună de degradare a glucidelor şi a substanţelor intermediare provenite din degradarea lipidelor, protidelor, pigmenţilor etc. Prin ciclul Krebs se eliberează energia necesară proceselor fiziologice şi biochimice.

Din glucide prin ciclul lui Krebs se cetoacizi ce contribuie la biosinteza AA şi a altor substanţe. La nivelul cetoacizilor formaţi se stabileşte relaţia metabolică între glucide şi protide.

77

Corelațiile biochimice se pot stabili şi între compuşii glucide, lipide, protide şi enzime, hormoni, acizi nucleici etc. Abordarea complexă a fenomenelor biochimice impune studiul transformărilor substanţelor şi a aspectelor energetice ale proceselor, cu evidenţierea relațiilor biosintezei, biodegradarea, consumatoare și generatoare de energie. O cale metabolică este o serie de bioreacții ce au loc în celulă catalizate, de enzime.

MONOZAHARIDE (glucoză, etc.)

Hidraţi de carbon cu C3 până la C7

Polizaharide de

structură

Alcooli, Dizaharide. Polizaharide de rezervă

Acizi nucleici Aminoacizi aromatici ENERGIE

Produşi intermediari de metabolism

Compuşi cu C3 (glicerolaldehidă–PO4, dihidroxiacetonă–PO4)

Glicerol

Etanol, Acid lactic

Lipide

Piruvat

Aminoacizi

Acizi graşi

Calea malonil–CoA/ calea

citoplasmatică

Acetil CoA

Calea mitocondrială/

calea elongaţiei

Produşi intermediari de metabolism/

metaboliţi colaterali

Produşi intermediari de metabolism/

metaboliţi colaterali

Produşi intermediari de metabolism / metaboliţi colaterali

Ciclul lui Krebs al acizilor di şi tricarboxilici

în care apar ca produşi finali

apă, CO2 şi energie

Oxalacetat Citrat

Acizi organici

Produşi intermediari de metabolism/metaboliţi

colaterali

Aminoacizi

ENERGIE

Acetil–CoA. La nivelul acestui compus se stabilesc interrelaţii metabolice între glucide, acizi graşi, terpene, steroli, carotenoide, alcooli cu catenă ramificată etc., în funcţie de sistemele enzimatice ce acţionează, poate reprezenta punctul de plecare pentru biosinteza unor noi molecule.

Acidul piruvic („placă turnantă” a metabolismului) cu rol în stabilirea relaţiilor dintre glucide şi protide, rezultă atât la degradarea glucidelor cât şi la degradarea unor AA. Acidul piruvic (degradarea glucidelor prin fermentaţii sub acţiunea microorganismelor) formează alcool etilic, acid lactic, propionic, butiric, citric, acetonă, aldehidă glicerică, etc.

În ciclul Krebs din acid piruvic se formează acetil–CoA, acizii citric, izocitric, oxalilacetic, glutaric, succinic, fumaric, acetilacetic, malic etc., iar prin degradare anaerobă acid lactic şi numeroase substanţe care determină

78

gustul, aroma şi mirosul fructelor şi legumelor. În ciclul lui Krebs se formează acetil–CoA care serveşte la biosinteza acizilor graşi.

La nivelul acetil–CoA se stabileşte interrelaţia metabolică între glucide şi lipide. La nivelul ciclului lui Krebs se stabilesc interrelaţii metabolice între principalii constituenţi ai materiei vii (glucide, lipide, protide), deci acest ciclu nu este specific numai degradării aerobe a glucidelor.

Trebuie, acordată importanţă influenţei factorilor în care se dezvoltă organismele, condiţiilor în care îşi procură materia primă (H2O, CO2, O2, substanţe minerale etc.), cât şi energia necesară biotransformărilor, şi influenţei factorilor de mediu (clima, diferite radiaţii etc.), asupra evoluţiei a organismelor.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Toate transformări au loc în mitocondrii. Care sunt organite complexe, prezente în celulele tuturor organismelor aerobe (oxibionte). Conţin enzime ce degradează substanţe organice până la CO2 şi apa şi pun în

libertate energieuzinele energetice ale celulei. Mitocondriile au o compoziţie chimică strict specializată, capabilă de a cataliza bioreacțiile etapei (fazei) oxigenice a procesului de respiraţie. Aceasta convertire are loc în timpul respiraţiei, când energia formată din degradarea substanţelor organice este utilizată pentru biosinteza unei molecule speciale (o nucleozidă) denumită adenozin trifosfat (ATP), din adenozin difosfat

(ADP) şi fosfat anorganic (P), conform reacţiei: ADP+P+EATP.

ATP a fost numit moneda energetică a celulei. În celulele vii orice reacţie de oxidare formează „o pereche” de bioreacții interdependente, cunoscută sub numele de reacţie de oxido–reducere. Cele două bioreacții

cuplate pot fi constituite astfel: XX+1electron; Y+1electronY oxidare reducere (X=moleculă oxidată; Y=moleculă redusă). Moleculele organice cu un număr mare de atomi de hidrogen (superior celui al atomilor de oxigen) sunt surse eficiente de energie, pentru că tind să piardă electroni şi ioni de hidrogen. Biomoleculele ale căror molecule conţin legături ce dau prin hidroliză o cantitate însemnată din energia liberă se numesc compuşi macroergici iar legăturile respective, legături macroergice.

Întrebări

1. Ce sunt metaboliţii colaterali şi cum se formează ei? 2. La ce se referă metabolismul glucidelor şi care este rolul acestui

proces? 3. La ce se referă metabolismul lipidelor şi care este rolul acestui

proces? 4. La ce se referă metabolismul protidelor şi care este rolul acestui

proces? 5. Care este semnificația ciclului lui Krebs?

79

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 9

SUBSTANŢE NATURALE–PREAMBUL

Cuvinte cheie: metaboliţi colaterali, compuşi colaterali sau

intermediari de metabolism

Rezumat Biochimia cercetează moleculele chimice însemnate din biologia

sistemelor vii, şi bioreacțiile chimice dintre acestea. Toate formele de viaţă, care sunt cunoscute în prezent, au la bază substanţe comune, cu proprietăţi biochimice similare. Nu s-a demonstrat practic că există o alternativă pentru obţinerea produşilor bioreacțiilor de catabolizare şi anabolizare specifice metabolismului biochimic. Iniţial, se credea că viaţa şi modul de viaţă nu se supune legilor ştiinţei. Se consideră că numai fiinţele vii puteau produce molecule de viaţă (cunoscute azi ca biomolecule). Vegetalele produc o varietate de compuşi organici, alții decât componentele cunoscute ale metabolismului principal. Metaboliţii principali sunt reprezentaţi de compuşii: glucide, lipide, nucleotide şi peptide, sunt conţinuţi de către toate organismele vii şi sunt vitale pentru procesele vieţii. Compuşii colaterali sunt derivaţi din clasele principale, dar nu sunt vitale pentru metabolism, de aici numele lor de compuşi colaterali sau intermediari de metabolism.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore

Compuşi colaterali sau intermediari de metabolism sunt compuşi organici, ce nu sunt direct implicaţi (în mod normal) în creşterea, dezvoltarea, sau reproducerea unor organisme. Spre deosebire de metaboliţi primari, lipsa metaboliţilor colaterali nu duce imediat la moarte, ci, mai degrabă la depreciere pe termen lung a organismului, la lipsa unor proprietăţi mai mult de natură estetică, fără nici o schimbare semnificativă în metabolism. Compuşii colaterali sunt limitaţi la un set de specii dintr-un grup filogenetic.

Metaboliţi secundari (colaterali) ai vegetalelor–termen generic utilizat

pentru 30000 diferite substanţe care sunt exclusiv produse de vegetale. Vegetalele pot forma metaboliţii colaterali de protecţie contra

dăunătorilor, coloranţi, odorizanţi, sau atractanţi şi hormoni. Metaboliţi colaterali sunt adesea rezultaţi prin modificarea sintezei metaboliţilor primari, sau „împrumută” substraturi ale metaboliţilor primari.

Aceste substanţe NU AR TREBUI să fie tratate ca substanţe colaterale, ci, mai degrabă ca metaboliţii colaterali ale substanţelor metabolice principale.

Metabolismul celular vegetal, constituit de numeroase bioreacţii, strict coordonate, prin implicaţiile de natura fundamentală şi practică, este supus unor studii variate care au drept scop clarificarea anumitor secvenţe de bioreacții, a conexiunilor dintre diferitele căi metabolice, a modului de reglare, a produşilor finali şi intermediari.

80

„Vegetalele verzi” sunt plante care produc oxigen şi a conferă produse alimentare, printr-un proces numit fotosinteză; are loc în cloroplastele, care au clorofilă în ele. Clorofila absoarbe lumina soarelui.

Folosind lumina soarelui, vegetale verzi combină dioxidul de carbon şi apa pentru a produce zahăr şi oxigen. Vegetale utilizează zahărul pentru a obţine amidon, grăsimi şi proteine. Oxigenul şi dioxidul de carbon intră şi iese prin stomată. În toate plantele inclusiv algele verzi (clorofitele), fotosinteza, are loc în două etape distincte, bioreacții în prezenţa luminii, care convertesc energia luminii pentru a produce ATP şi NADPH şi bioreacții la întuneric, care convertesc CO2 la carbohidraţi, folosind ATP şi NADPH.

Ambele au loc în cloroplastele. Bioreacții care au loc în prezenţa luminii:

12H2O + 12NADP + 18ADP 6O2 + 12NADPH + 18ATP

Bioreacții care au loc în absenţa luminii:

6CO2 + 12NADPH + 18ATPC6H12O6 + 12NADP + 18ADP + 6H2O

Bioreacțiile ce au loc în prezenţa luminii (dependente) în membranele cloroplastului şi generează ATP şi NADPH. Aceşti cofactori sunt utilizaţi pentru reducerea emisiilor de CO2 la carbohidraţi, dar ATP şi NADPH pot fi utilizaţi şi pentru alte procese metabolice.

Compuşii se produc doar în prezenţa luminii. Cele trei funcţii ale organismelor vegetale–fotosinteza, respiraţia şi transpiraţia reglementează toate procesele de pe suprafaţa globului. Deci, viaţa depinde de învelişul vegetal al planetei.

Procesele din vegetale au loc în ansamblu prin ciclul carbonului şi în mod special prin intermediul fotosintezei, transpiraţie, şi a respiraţiei. Glucoza este cea mai însemnată sursă de energie pentru majoritatea formelor de viaţă. Polizaharidele sunt catobolizaţi în monomeri. Lactoza sau dizaharidele ca zaharoza se rup în două componente monozaharide. În biochimie, o cale metabolică reprezintă o serie de bioreacții chimice care au loc într-o celulă.

Aceste bioreacții sunt accelerate, catalizate, de enzime. Minerale, vitaminele şi alţi cofactori sunt de cele mai multe ori vitale,

pentru o enzimă pentru a-şi îndeplini funcţiile. Căile metabolice sunt variate şi complexe, în funcţie de tipul celulei şi a reţelei metabolice.

Căile sunt necesare unui organism de a păstra homeostazia sa.

Metabolizarea este un prin pas pentru modificarea moleculei iniţiale

pentru convertirea acesteia într-un produs. Rezultatul poate fi utilizat şi încadrat în una dintre cele trei categorii: pot fi stocate de către celulă; pot fi utilizate imediat, ca un produs metabolic; sau poate iniţia o altă cale metabolică (pas generator). O moleculă numită substrat intră într-o cale metabolică, în funcţie de nevoile celulei şi de disponibilitatea de substrat. O creştere a concentraţiei de produşi anabolici şi de produşi finali de

81

catabolism, poate micşora viteza metabolică a căii respective. Se utilizează termenii de metabolismul ne–secundar („normal”). Metaboliţi colaterali sunt produşi de microbi, vegetale, ciuperci şi animale. Bioetapele metabolismului secundar sunt gestionate în funcţie de anumite condiţii de mediu sau de etapele de dezvoltare. Atunci când au crescut într-un mediu bogat în substanţe nutritive, cele mai multe bacterii folosesc aproape exclusiv metabolismul de bază cu scopul de a creşte şi a se reproduce. Când nutrienţii sunt epuizaţi, ciupercile încep să producă o serie de metaboliţi secundar, pentru a supravieţui.

Metabolismul vegetalelor este un termen pentru substanţele care nu

sunt absolut necesare pentru supravieţuire a organismului ca antibiotice, pigmenţi, droguri, hormoni etc. În organismele vii se întâlnesc numeroase substanţe, numite secundare, grupate în diferite clase pe baza structurii chimice şi a proprietăţilor similare. Spre deosebire de metaboliţii primari (glucide, lipide, proteine, vitamine şi minerale nutrienţi) metaboliţii colaterali nu au caracteristici de nutrienţi pentru regnul animal. Aceste substanţe sunt găsite în cantităţi mici, dar proprietăţile lor au efect directe (pozitive, negative) asupra oamenilor. Metaboliţi colaterali sunt diverşi și de ordinul miilor şi au fost clasificaţi în mai multe clase majore. Fiecare plantă dintr-o familie, gen, specie produce cel puţin un tip de compus caracteristic.

82

Unii compuşi pot fi folosiţi ca medicamentele, substanţe de agrement, droguri etc. Apar în organism în procesele de formare sau de degradare a substanţelor fundamentale (glucide, lipide, proteide), fiind produse intermediare şi finale ale metabolismului. Rolul lor este important, în calitatea alimentară şi gustativă a diferitelor produse, şi interesul tehnic, industrial, agricol, farmaceutic etc. Vegetale produc metaboliţii colaterali ca un răspuns la condiţiile de mediu, în special în etapele de dezvoltare (expunerea la radiaţii UV induce în biosinteză absorbţia unor compuşi).

Clasa Exemple de compuşi Exemple de surse Efecte şi utilizări

Compuşi care conţin azot

Alcaloizi nicotină, cocaină teobromină

plante de coca, tutun, de ciocolată (cacao)

interferă cu neurotransmisia, blochează acţiunea unor enzime

Compuşi care conţin azot şi sulf

Glucozinaţi sinigrina varză şi alte vegetale din aceeaşi clasă

Terpeni

Monoterpeni mentol linalol mentă şi multe alte plante interferă cu neurotransmisia, blochează ioni de transport, anestezic

Sesquiterpeni partenolid parthenium şi alte plante din familia Asteraceae

dermatite de contact

Diterpeni gosipol bumbac blochează fosforilarea, toxic

Triterpeni, glicozizi cardiaci

digitogenină Digitalis Lanata (fox glove) stimulează musculatura inimii modifică ionii de transport

Tetraterpeni caroten multe plante antioxidant, colorant portocaliu

Politerpeni cauciuc copaci hevea (cauciuc), păpădie

gumă de insecte; anvelope de avion

Steroli spinasterol spanac interfera cu hormonii animalelor

Fenoli

Acizi fenolici acid cafeic, clorogenic

toate plantele caracter oxidant, brunare în fructe şi vin

Cumarine clasa umbeliferone

morcovi, păstârnac blochează diviziunea celulară

Lignani urusiol podofilin

otravă de iederă vărsături, dermatită alergică

Flavonoide antocian, catechină

majoritatea plantelor culoare din flori, frunze; inhibă enzimele, anti– şi pro–oxidanţi

Taninuri galatanina, taninuri condensate

stejar, cucută copaci, leguminoasele

proteine, enzime, blochează digestia, antioxidanţi

Lignina lignina toate plantele structură, fibră

Mii de metaboliţi colaterali din ciupercilor au fost descrişi. Substanţele au ca proprietăţi comune: tendinţa să fie produse la sfârşitul fazei de creştere; sunt produse din intermediarii metabolici comuni, dar prin etape enzimatice speciale codificate genetic; nu sunt vitale pentru creştere sau metabolism normal; aceste substanţe prezintă specificitate de plantă, organ, familie de vegetale, dar formarea lor este influenţată de factorii abiotici.

Clasificarea principiilor active din plantele medicinale şi aromatice după structura chimică: alcaloizii; glicozidele (glicozizi); saponinele; principiile amare; taninurile; substanţele aromatice; uleiurile volatile (uleiurile vitale, uleiurile eterice); mucilagiile vegetale; antisepticele vegetale; pigmenţii vegetali; vitaminele; rezinele; pectinele; fitohormonii sau hormonii vegetali; insulinele vegetale; şi antibioticele (fitoncide) şi insecticide vegetale.

Întrebarea de ce metaboliţii colaterali sunt produşi atât de diferiţi şi atât de mulţi, în special de când sunt codificaţi de casete de gene care se

83

pot pierde dacă nu oferă avantaje selective. Acizii organici sunt compuşi care conţin în molecula lor gruparea funcţională carboxil (–COOH) legată de un radical organic. Gama mare a acestor compuşi este lărgită de prezenţa unor izomeri, ca de exemplu cei trei izomeri ai acidului clorogenic.

Acizii sunt unităţi structurale ale unor substanţe complexe: lipidele, proteidele, uleiurile eterice, răşinile, alţii se leagă genetic de diferiţi compuşi prezenţi în celula vegetală. Cei mai importanţi acizi organici sunt: Denumirea Structura chimică Răspândirea

Acizii monocarboxilici saturaţi

Acid formic HCOOH struguri, zmeură

Acid acetic CH3COOH struguri

Acid benzoic C6H5COOH afine, tomate, prune

Acizi di– şi policarboxilici saturaţi

Acid oxalic HOOC–COOH spanac, salată, sfeclă, fasole verde, tomate, varză albă, gulii, castraveţi

Acid malonic HOOC–CH2–COOH fasole, mazăre, linte

Acid succinic HOOC–(CH2)2–COOH fasole şi mazăre verde, ardei, sparanghel, coacăze, struguri, fructe nematurate

Acizi nesaturaţi

Acid fumaric HOOC–CH=CH–COOH fasole şi mazăre verde, tomate, mere nematurate

Acid mezaconic HOOC–CH=C(CH3)–COOH varză

Acid cis–aconitic HOOC–CH2–C(COOH)=CH–COOH fructe

Acizi alcooli

Acid glicolic HOCH2–COOH sparanghel, morcovi, struguri, mere, pere nematurate

Acid lactic H3C–CH(OH)–COOH cartofi, tomate

Acid gliceric CH2OH–CHOH–COOH ardei, struguri

Acid mevalonic HOCH2–CH2–C(OH)(CH3)–CH2–COOH morcov

Acid L–malic HOOC–CHOH–CH2–COOH ardei, tomate, cartofi mazăre şi fasole verde, mere, pere, cireşe, vişine, prune, struguri, banane, portocale

Acid citramalic HOOC–C(OH)(CH3)–CH2–COOH citrice, coacăze, mere

Acid D tartric HOOC–CHOH–CHOH–COOH struguri, avocado, grapefruit, cireşe

Acid citric HOOC–CH2–C(OH)(COOH)–CH2–COOH lămâi, afine, tomate, cartofi, sparanghel, ardei, pere, căpşuni, fragi, mere, caise, prune

Acid izocitric HOOC–CH2–CH(COOH)–CH(OH)–COOH majoritatea legumelor şi fructelor

Acizi fenolici

Acid salicilic HOOC–C6H4–OH zmeură, căpşuni, fragi, cireşe, vişine

Acid shikimic C6H6(OH)3–COOH mere, pere, banane, gutui, căpşuni, coacăze

Acid cafeic (HO)2–C6H3–CH=CH–COOH cartofi, fasole şi mazăre verde

Acid chinic C6H7(OH)4–COOH ardei, mere, pere, piersici, caise, afine, prune, struguri, banane, coacăze, coaja portocalelor.

Acid clorogenic (HO)2–C6H3–CH=CH–COO–6H7(OH)3COOH cartofi, mere, piersici, pere, prune, cireşe

Acid m–galoil–galic (HO)3–C6H2–COO–C6H2(OH)2–COOH legume şi fructe nematurate

Acizi aldehidici şi cetonici

Acid glicoxilic CHO–COOH mere, pere, struguri, agrişe nematurate; în toate legumele şi fructele

Acid oxalilacetic HOOC–CO–CH2–COOH urme în fructe şi legume

Acid α–cetoglutaric HOOC–CO–(CH2)2–COOH morcovi, cartofi

Acizi proveniţi din glucide

Acid zaharic

ananas, mere, pere, piersici, caise

Acid mucic

pere, piersici, caise

Acid D–glucuronic

prune, mere

Acid D–galacturonic

morcovi, cartofi, tomate, mere, pere, piersici, struguri, căpşuni

Acid D–gluconic

mere

84

Ei se află răspândiţi în toate materialele vegetale, fiind dizolvaţi în sucul celular şi combinaţi sub formă de săruri, esteri, glicozizi etc.

Răspândite în vegetale, aminele simple (primare, secundare, terţiare, baze cuaternare de amoniu) sau aminele cu diferite grupări funcţionale (alcoolice, fenolice, carboxilice etc.), se află în stare liberă sau intră în compoziţia altor substanţe cu structură mai complexă. Cele mai cunoscute amine din vegetale sunt: cadaverina care a fost identificată în cartofi; tiramina este prezentă în mazărea verde şi în banane; etanolamina sau colamina este răspândită în produsele horticole ca o componentă a fosfatidelor; fitosfingozina este un aminoalcool care intră în compoziţia fosfotidelor prezente în soia: oxi–tiramina sau dopamina a fost identificată în banane, în concentraţie mare în epicarp (70 mg/100g) şi mică în mezocarp (0,8 mg/100 g); acest compus formează un substrat pentru polifenoloxidaza care determină brunificarea enzimatică a fructelor.

Derivaţii funcţionali ai acizilor organici, amidele (R–CONH2) au o mică răspândire în produsele horticole. Aceşti compuşi au importanţă în chimioterapie. Cele mai răspândite amide din vegetale sunt: capsaicina a fost identificată în ardei în cantităţi de 0,1–0,5%; acest compus imprimă ardeilor gustul iute; creatinina este o amidă ciclică prezentă în cartofi.

Din grupa amidelor fac parte amidinele ce corespund formulei generale: guanidina este amidina acidului carbamic; este prezentă în stare liberă în soia şi intră în structura unor derivaţi, cum sunt arginina şi creatina; agmatina a fost identificată în mazăre. În afara de rolul lor în formarea proteinelor, anumiţi AA au în organism unele funcţiuni fiziologice specifice sau sunt precursori ai unor compuşi cu rol în funcţionarea organismului.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Produşii colaterali de metabolism, sunt vitali pentru buna funcţionare a organismului vegetal fie pe tot parcursul existenţei acestuia fie în anumite stadii ale dezvoltării sale. Între metaboliţii colaterali vegetali, o semnificaţie au antocianii a căror acumulare se intensifică în cazul stresului celular sau fiziologic provocat de factori de mediu abiotic (variaţii de temperatură, lumină), de lipsa nutrienţilor din mediu sau de atacul unor agenţi patogeni. Vegetalele produc o mare varietate de compuşi organici care nu sunt direct implicaţi în procesele metabolice primare de creştere şi dezvoltare.

Cel mai mare grup de metaboliţi colaterali cu rol în apărarea, sintetizat de vegetale sunt terpenii, sunt intermediari de biosinteză; se formează prin unirea unor unităţi cu cinci atomi de carbon–izopren.

Metaboliţii colaterali se formează ca o consecinţă a fenomenului de selecţie naturală, cum numai vegetale se pot proteja, pentru a supravieţui.

Întrebări

1. Ce sunt metaboliţii colaterali şi cum se formează ei? 2. Ce produşii intermediari şi finali de metabolism şi ce rol au? 3. Ce sunt fitoalexinele şi care este semnificația lor? 4. Ce sunt uleiuri vitale? 5. Ce sunt oleorezinele şi cum se pot obţine?

85

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 10

ALCALOIZI VEGETALI ŞI DERIVAŢII LOR

Cuvinte cheie: alcaloizi, atom de azot bazic, droguri, heterociclu

Rezumat Alcaloizii sunt substanţe de origine vegetală, se întâlnesc numai în

vegetale. Din punct de vedere chimic sunt substanţe cu azot. Azotul care se găseşte în molecula lor este de cele mai multe ori legat în heterociclu.

Au o reacţie mai mult sau mai puţin bazică, găsindu-se în plantă sub formă de săruri ale acizilor vegetali obişnuiţi ca acidul citric, acidul malic, acidul tartric şi acidul oxalic.

În câteva vegetale, alcaloizii sunt însă legaţi de acizi specifici. Se întâlnesc acidul fumaric în fumăriţă (Fumaria officinalis), acidul acanitic în omag (specii de Acanitum), acidul chelidonic în rostopască (Chelidonium majus) şi în stirigoaie (Veratum album), acidul meconic în opium şi acidul chinic în coaja de China. Sunt importanţi pentru că au o acţiune fiziologică intensă, în doze mici sunt medicamente, iar în doze mari otrăvuri puternice.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore

Prezintă cea mai mare varietate de structuri şi cel mai mare număr de reprezentanţi individuali ai produşilor naturali. Aceşti bioproduși naturali, de origine vegetală, au ca singură caracteristică comună faptul că au un atom de azot bazic, care, în majoritatea cazurilor se găseşte într-un heterociclu.

Unele substanţe în care atomul de azot este plasat într-o catenă laterală sunt considerate alcaloizi, pentru că au proprietăţile chimice şi fiziologice ale acestei clase de substanţe. Denumirea de alcaloid este istorică (nu raţională), menţinându-se, fiind utilă din punct de vedere practic. Alcaloizii au o răspândire restrânsă. La bacterii, alge, ciuperci, licheni şi muşchi lipsesc, excepţie fac alcaloizii din ciuperca Claviceps purpurea. În pteridofite şi gimnosperme apar rar în familiile Equisetaceae, Lycopodiaceae, Ephedraceae, Taxaceae. Între monocotiledonate, familiile Liliaceae şi Amaryllidaceae sunt bogate în alcaloizi. Sunt mai raspândiţi în dicotiledonate, cele mai bogate familii sunt: Raminculaceae, Berberidaceae, Solanaceae, Rubiaceae, Leguminosae, Asclepiadaceae, Apacynaceae, Logoniaceae etc.

Familiile Labiatae, Rosaceae şi Compositae, cele mai bogate în specii, sunt practic lipsite de alcaloizi. Răspândirea alcaloizilor luaţi în parte, unii, mai ales cei cu structură complexă, au fost găsiţi până acum numai în câte o familie, un exemplu fiind stricnina care s-a izolat până acum numai din specii din genul Strychnos. Alţi alcaloizi, cu structură mai simplă, se află în diferite familii fără înrudire filogenetică. Nicotina, care, în afară de familia Solanaceae a fost găsită în diverse specii de Sedum, Asclepios, Equisetum, Lycopodium etc. Localizarea alcaloizilor în plantă variază: uneori sunt răspândii

86

în toate organele plantei, ca la Solanaceae, alteori sunt localizaţi în anumite organe, în seminţe la Strychnos nux vomica, în fructe la Papaver somniferum, în frunze la Erytroxilon coca, în tubere la Aconitum tauricum, în rizomi şi rădăcini la Veratrum album, în scoarţă la Cinchona officinalis.

În mod obişnuit, alcaloizii se află în plantă grupaţi în substanţe cu structură similară. Este rar cazul ca o plantă să conţină un singur alcaloid (ricina din Ricinus communis). Din grupele de substanţe alcaloidice, în plantă predomină un alcaloid denumit „alcaloid principal” şi este însoţit de alcaloizi numiţi „alcaloizi secundari” de care diferă prin numărul sau poziţia substituenţilor (OH sau CH3), numărul sau poziţia dublelor legături etc.

O asemenea familie de alcaloizi, au aceeaşi origine biogenetică. Uneori se află în aceeaşi plantă, două sau mai multe tipuri de alcaloizi,

cu structuri diferite şi origine biogenetică diferită. Din cauza numeroşilor alcaloizi colaterali, care însoţesc alcaloidul principal, numărul lor cunoscut până acum este de peste 2000, cu toată răspândirea lor relativ restrânsă.

Alcaloizii nu sunt denumiţi în mod raţional după constituţia lor chimică, fiindcă, înainte vreme şi chiar astăzi, constituţia lor chimică era stabilită mai târziu, după ce erau izolaţi. Alcaloizii sunt denumiţi cu nume care se formează astfel: după numele genului plantei (izolaţi prima dată): atropină, hidrastină, papaverină, berberină; după particula ce indică specia: belladonină, cocaină; după activitatea fiziologică: emetină, morfină; după unele proprietăţi: higrină; după numele oamenilor de ştiinţă: peletierina (Punica granatum) denumită de Tauret în omagiu lui Pelletier.

Numele alcaloizilor colaterali se formează, după numele, alcaloidului principal la care se adaugă un prefix sau sufix, chinina, chinidină hidrochinină. Alcaloizii izomeri se denumesc cu prefixe: pseudo–, izo–, neo–, alo–, nor–. Alcaloizii sunt substanţe incolore, cu excepţia berberinei, care este galbenă şi sărurile de sanquinarină ce sunt roşii. Mulţi alcaloizi sunt optic activi şi se află în vegetale sub forma unuia din antipozi sau sub formă de racemat. Structura chimică a alcaloizilor este diferită şi uneori complicată.

Conţin în structura lor unul sau mai mulţi atomi de azot, ce pot exista ca amină primară, secundară, terţiară sau cuaternară. În structura alcaloizilor se află aproape toţi heterocicli cu azot: pirol, pirolină, pirolidină, pirolizidină, piridină, piperidină, chinolină, izochinolină, chinolizidină, indol, acridină, pirimidină, imidazol, purină. Nucleele heterociclice pot fi combinate între ele, formând structuri complicate.

Se împart în două grupe: Alcaloizi neheterociclici (atipici). Aceşti alcaloizi sunt numiţi uneori

protoalcaloizi. Cei mai importanţi reprezentanţi ai acestei grupe sunt:

Hordeina Muscalina Efedrina

Hordeina care se găseşte în embrionul de Hordeum vulgarae. Muscalina care a fost izolată din cacteele din genul Anhalonium. Efedrina care se întâlneşte, alături de alţi alcaloizi înrudiţi, în Ephedra vulgaris şi în alte specii de efedra.

Molecula de efedrină conţine doi atomi carbon asimetrici cu structură neidentică.

87

Există două perechi de enantiomeri, formând doi racemi: DL–efedrina (eritro) şi DL–pseudoefedrina (treo). Alcaloidul din Ephedra vulgaris, care are activitate fiziologică este D(–)efedrina.

În plante sunt în cantităţi mici, L(+) pseudoefedrina şi alţi 4 alcaloizi înrudiţi, ce se deosebesc de efedrină prin numărul grupelor metil legate de azot; 2 dintre ei, D (–) norefedrina şi L (+) norpseudoefedrina, nu sunt metilaţi la azot; ceilalţi doi alcaloizi D (–) metilefedrina şi L (+) metilpseudoefedrina, au câte o grupă metil la atomul de azot.

Colchicina este alcaloidul din Colchicum autumnale (brânduşa de toamnă), conţine 2 inele de 7 atomi, dintre care unul tropolonic.

Alcaloizi neheterociclici, cu atomul de azot într-o catenă laterală: eritromicina, jurubina, pachisandrina.

Colchicina

Alcaloizi heterociclici (tipici). Compuşii se împart în 12 grupe corespunzător structurilor de bază.

Pirol şi pirolidină, alcaloizi sunt: Higrina care este conţinută, alături de alţi alcaloizi, în Erythroxylon coca.

Pirol Pirolidina Higrina Stachigrina

Stachigrina a fost izolată din multe vegetale, între altele din Betonica officinalis, din Iris germanica şi din Stachys tuberifera. Trigonelina sau N–metilbetaina acidului nicotinic este răspândită în vegetale, în Pisum sativum, Cannabis sativa, Trigonella foenum graecum şi în unele specii de cafea. Piridină şi piperidină. Se află în diferite specii de vegetale.

Piridina Piperidina Coniina Arecolina

Coniina găsită în multe vegetale Conium maculatum, Aethusa cynapium, Arum maculatum, Arisarum vulgarae şi în Caladium bulbosum.

Arecolina este un ulei bazic care a fost extras din fructele speciei Areca catechu.

Lobelina este alcaloidul principal din Lobelia inflata şi are structura unei hidroxicetone derivând de la N–metilpiperidină.

Lobelina Peletierina Nicotina

Peletierina a fost izolată din scoarţa rădăcinii de Punica granatum şi conţine o funcţiune aldehidică. Nicotina se găseşte în diferite specii, Nicotiana

88

tabacum şi Nicotiana rustica şi în câteva specii de Lycopodium, ca Lycopodium clavatum, în cantităţi mici.

Anabasina se găseşte în tutun în proporţie mică, dar este alcaloidul principal din Anabasis aphylla.

Anabasina Piperina Ricinina

Piperina este unul dintre alcaloizii cu gust arzător din Piper negrum, o liană care se agaţă de trunchiurile arborilor. Ricinina izolată din seminţele şi din plantele tinere de Ricinus communis.

Tropan. Din speciile solanaceelor, convolvulaceelor, dioscoreaceelor şi eritroxilaceelor s-au izolat 25 alcaloizi, ce au compoziţia unor esteri, derivaţi ai aminei terţiare biciclice tropan.

Tropan Hiosciamina Hioscina

Hiosciamina este esterul tropinei cu acidul tropic levogir şi este forma în care alcaloidul apare în vegetale.

Atropina este esterul tropinei cu acidul tropic racemic, se găseşte în cantităţi mici în vegetale, se formează din hiosciamină prin racemizare, în timpul de izolare.

Hioscina (scopolamină sau atroscină), chimic, hioscina este esterul acidului tropic levogir cu scopina, se racemizează uşor. Cocaina este alcaloidul din frunzele de Erythroxylon coca. Pseudopeletierina (N–metil granatonina) este alcaloidul din scoarţa rădăcinii de Punica granatum.

Cocaina

Pseudopeletierina

Chinolină. Coaja unor arbori aparţinând speciilor Cincona şi Remijia, originari din regiunile Anzilor, conţin peste 20 de alcaloizi cu nucleu chinolinic.

Chinolina Chinina Chinidina

Chinina are în molecula ei două părţi: una chinolinică şi alta compusă din sistem biciclic nearomatic.

Chinidina este cunoscută numele conchinină.

Cinconina

Cinconidina

Cinconina este substanţa de bază de la care derivă mulţi dintre alcaloizii din coaja de chinină. Cinconidina este un izomer al cinconinei. Un alt alcaloid reprezentativ din această grupă este cusparina.

89

Izochinolină. Tipuri de alcaloizi derivaţi simpli ai izochinolinei sau sisteme ciclice, cum sunt cele ale alcaloizilor din grupa morfinei.

Izochinolina

Papaverina

Papaverina se găseşte în Papaver somniferum, în proporţie mică; este o substanţă optic inactivă. Narcotina este unul dintre alcaloizii din Papaver somniferum; este levogir.

Narcotina

Hidrastina

Berberina

Coridalina

Hidrastina, alcaloidul din Hydrastis canadensis; această substanţă este înrudită cu narcotina, îi lipseşte grupa CH3O din nucleul izochinolinic.

Morfina Heroina Codeina

Emetina

Tebaina

Atropina

Cocaina

90

Berberina descoperită în arbustul Berberis vulgaris şi alte vegetale; berberina este o bază slabă, optic inactivă. Coridalina izolată din Corydalis bulbosa şi alte specii de Corydalis; este un compus dextrogir cu structură similară cu a berberinei, se deosebeşte prin prezenţa grupe CH3 la unul din ciclurile saturate şi are patru grupe metoxil. Emetina se găseşte într-o plantă căţărătoare sud–americană (substanţă levogiră).

Morfina a fost descoperită de Sertürner în anul 1817; este o amină terţiară cu o grupă metil legată de atomul de azot; unul din cei trei atomi de oxigen aparţine unei grupe OH fenolice, al doilea atom de oxigen este al unui alcool secundar, iar cel de-al treilea este chimic neutru, aparţine unui eter; molecula conţine şi o dublă legătură alifatică. Codeina, compus levogir, este eterul monometilic al morfinei la grupa OH fenolică. Tebaina se găseşte în opiu numai în cantităţi mici şi este tot levogiră. Norlupinan.

Alcaloizi de lupinee sunt în multe genuri din familia leguminoaselor, Lupinus luteus, Laburnum vulgare, Spartium scoparium, dar au fost găsiţi şi în plante din familiile chenopodiaceelor, berberdaceelor şi papeveraceelor.

Norlupian cis trans (±)Lupinină (±)Epilupinină

Stereochimic la aceşti compuşi atomul de azot din ciclul de bază (norlupinanul sau chinolizidina) îşi schimbă configuraţia.

Au fost izolaţi aproximativ 50 de alcaloizi de lupinee, printre care cei mai răspândiţi sunt: lupinina, citisina, sparteina şi laburnina.

Cistisina

Sparteina

Lupinina este un compus levogir izolat în anul 1835, molecula conţine doi atomi de carbon asimetrici, fiind posibili patru izomeri optic activi sau doi racemici. Cistisina conţine doi atomi de azot, din care unul are funcţie de amină secundară, cel de al doilea atom de azot este terţiar, iar oxigenul este inert, substanţa are caracter aromatic. Sparteina se identifică atât într-o formă dextrogiră cât şi într-o formă levogiră în natură.

Indol sau benzopirol. Un număr mare de alcaloizi conţin un nucleu indolic, condensat cu alte inele, al doilea inel heterociclic azotat.

Indol Ergometrina Ergotamina

Ergometrina (ergobasină sau ergonovină) este o substanţă levogiră care se găseşte în Secale cornutum, sclerotul uscat al unei ciuperci parazite ce creşte pe diferite graminee, mai ales pe secară. Structura conţine (+)2–amino–1–propanol legat ca amidă de acidul lisergic. În ergometrinină (+)2–amino–1–propanolul este legat ca amidă de acidul izolisergic. Acidul lisergic

91

şi acidul izolisergic sunt stereoizomeri, diferă prin poziţia grupei carboxil aflată de o parte sau de alta a inelului de care este legată. Ergotamina este un alt alcaloid conţinut în Secala cornutum. Ergotoxina, alcaloizi din Secale cornutanu, cuprind perechile de alcaloizi levogiri şi dextrogiri: ergocristină–ergocristinină, ergocriptină–ergocriptinină şi ergocornină–ergocorninină.

În formulă, R reprezintă restul de acid lisergic, iar R1 şi R2 diferă pentru cele 3 perechi de AA astfel:

ergocristina: R1=–CH3; R2=–CH2–C6H5;

ergocriptina: R1=–CH3; R2=–CH2–CH(CH3)2;

ergocornina: R1=–CH3; R2=–CH(CH3)2

Acizii α–cetonici nu sunt conţinuţi în moleculele alcaloizilor, fac parte, împreună cu cei doi AA, dintr-o structură complexă.

Yohimbina Reserpina

Fisostigmina Stricnina Fisostigmina (eserina) alcaloid din fructele de Physostigma

venenosum, conţine un nucleu indolic hidrogenat şi metilat, condensat cu un nucleu pirolidinic N–metilat. Yohimbina, alcaloid din coaja arborelui Pansinystalia yohimba (Corynanthe yohimbe). Alcaloizii ce însoţesc alcaloidul principal în coaja de yohimbelia, sunt: izohimbina, aloyohimbina, corinantidina (α–yohimbina), β, γ şi δ–yohimbina şi pseudoyohimbina.

Din arborele Pseudocinchona africane, au fost izolaţi corinantidină, corinantina, corinanteina şi coinanteidina. Reserpina din specii de rauwolfia, din Rauwolfia serpentina. Alcaloizi din ranwolfia: ajmalina, ajmalinina, serpentina, deserpentina şi rescinamina. Alstonina din coaja speciilor de alstonia, în Alstonia constricta, Alstonia scholaris şi Alstonia spectabilis. Stricnina conţine 2 atomi de azot, în seminţele, frunzele de Strychnos nux vomica. Brucina este o dimetoxistricnină, cu grupele –OCH3 în poziţiile 2 şi 3.

Imidazol şi glioxalină. Această grupă de alcaloizi are reprezentanţii:

Imidazol Pilocarpina Izopilocarpina

Cei mai importanţi reprezentanţi sunt: Pilocarpina şi izopilocarpina din frunzele plantelor sud americane Pilocarpus jaborandi şi Pilocarpus microphyllus.

92

Purina–scheletul de bază al bazelor azotate adenină şi guanină din acizii nucleici.

Cafeina se găseşte în seminţele speciilor de cafea, şi în alte plante tropicale (teină, guaranină sau metilteobromină).

Teobrimina (teocină) conţinută în seminţele plantei Theobroma cacao are gust amar.

Teofilina se găseşte, în frunzele Thea sinensis, derivate din aspartat, glicina şi glutamină.

Purina Cafeina Teobromina Teofilina Steroide. Din solanacee, Solanum tuberosum, Solanum lycopersicum,

au fost izolate solanina se găseşte în plantele tinere de Solanum Toberosum.

Solanidina Conesina

Tomatidina Rubijervina

Tomatina izolată din frunzele de Solanum lycopersicum. Prin hidroliză, glicozida formează 2 molecule de glucoză, galactoză, xiloză şi agliconul tomatidina. Conesina izolat din coaja şi seminţele unui arbust, Holarrhena antidysenterica şi din alte vegetale. Rubijervina obţinută din Veratrum album, și funtumina, alcaminele şi glicozizii lor.

Terpenoide. Alcaloizi cu structură terpenică: aconitina (C34H47O11), atisina (C22H33O2N) şi lictonina.

Aporfina

Aporfina, alcaloizii aporfinici reprezintă substanţe naturale, peste 100 compuşi.

Denumire alcaloid R1 R2 R3 R4 R5

Glaucina OCH3 OCH3 H OCH3 OCH3

Izotebaina OCH3 OH OCH3 H H

Izoboldina OCH3 OH H OCH3 OH

Corituberina OCH3 OH OH OCH3 H

Coridina OCH3 OH OCH3 OCH3 H

Boldina OH OCH3 H OCH3 OH

Laurotetanina OCH3 OCH3 H OCH3 OH

Altă structură a acestor acizi este:

93

Denumire alcaloid R R1 R2 R3 R4 R5

Bulbocapnina CH3 OH OCH3 H H H

Stefanina CH3 H H H OCH3 H

Xilopina H H H H OCH3 H

Ochoteina CH3 H H OCH3 OCH3 OCH3

Genalcaloizi alcaloizi naturali în care azotul trivalent devine pentavalent prin fixarea unui atom de oxigen, sunt combinaţii aminooxidice, care se pot găsi ca atare în unele vegetale. Din seminţele de Physostigma venenosum a fost izolat geneserina, alături de eserină (fisostigmină). S-au mai izolat şi genhiosciamina din Atropa belladonna, genmorfina din Papaver somniferum şi genstricnina din seminţele de Strychnos nux vomica. Alcaloid Planta sursă Utilizare

Ajmalina Rauwolfia serpentina Antiaritmic care funcţionează prin inhibarea glucozei prin absorbţia de mitocondrii ţesutului cardiac

Atropina, (±)hiosciamina

Hyoscyamus niger antidot pentru nervii intoxicaţii cu gaz

Cafeina Coffea arabica stimulent pentru sistemul nervos central

Camptotecina Camptotheca acuminata

agent puternic împotriva cancerului

Cocaina Erythroxylon coca anestezic local, puternic stimulant al sistemului nervos central, şi agent adrenergice; droguri puternic

Codeina Papaver somniferum analgezice şi antitusiv

Conina Conium maculatum Primul alcaloid sintetizat; extrem de toxic, provoacă paralizie a terminaţiilor nervoase motorii, folosit în homeopatie în doze mici

Emetina Uragoga ipecacuanha activ pe cale orală (vomitiv), amoebicid

Morfina P. somniferum drog puternic, narcotic analgezic, abuzul dă dependenţă

Nicotina Nicotiana tabacum Foarte toxic, provoacă paralizie respiratorie, insecticid horticole; abuzul dă dependenţă

Pilocarpine Pilocarpus jaborandi stimulent periferic a sistemului parasimpatic, folosit pentru tratarea glaucomului

Quinina Cinchona officinalis Folosit în medicina tradiţională ca antimalaric, în tratarea tulpinilor Plasmodium falciparum care sunt rezistente la alte antimalaricele

Sanguinarina Eschscholzia californica

Antibacterian, activitate antiplacă, folosit în pasta de dinţi şi în apa de gură

Scopolamina H. niger narcotic puternic, utilizat ca un sedativ pentru răul de mişcare

Strichnina Strychnos nux-vomica

otravă violentă, otravă pentru şobolanii, folosite în homeopatie

(+)Tubocurarina Chondrodendron tomentosm

relaxant muscular, nondepolarizant producător de paralizie, folosit ca un adjuvant la anestezie

Vinblastina Catharanthus roseus Antineoplazic, folosit pentru a trata boala Hodgkin şi alte limfoame

Cercetările din domeniul alcaloizilor au inspirat un număr mare de

sinteze de compuşi, printre care se numără medicamente cu valoare terapeutică mare. Vegetalele care biosintetizează alcaloizi, fac parte din clasa dicotiledonate şi mai rar din monocotiledonate şi criptogame.

Au fost identificaţi în plante, peste 1000 de alcaloizi se apreciază că numai 2% din speciile de plante cunoscute au fost cercetate în ceea ce priveşte conţinutul lor în alcaloizi. Un alcaloid apare într-o singură plantă sau în puţine specii aparţinând aceluiaşi gen botanic.

94

Alcaloizi cu structură simplă se pot găsi în vegetale din specii mult diferite.

O plantă conţine rareori un singur alcaloid, ea conţine mai mulţi alcaloizi cu structură similară, cum este şi cazul frunzelor de coca, a tutunului sau a coajei de chinină.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Pentru izolarea alcaloizilor se tratează planta mărunţită sau extractul ei apos cu o bază (hidroxid alcalin sau amoniac) spre a pune în libertate alcaloidul din sărurile sale. Apoi se extrage soluţia cu un dizolvant (eter, cloroform). În cazul alcaloizilor volatili, cum este nicotina, se foloseşte şi distilarea cu vapori de apă.

Alcaloizii se pot extrage din diferitele droguri ale vegetalei cu apă (caz în care se obţin sub formă de săruri, aşa cum se află în plantă) sau cu solvenţi organici (eter, cloroform etc.) caz în care se obţin ca baze libere.

Pentru a se obţine alcaloizi liberi, se alcalinizează drogul cu substanţe bazice (NH3, NaOH, lapte de var, Na2CO3) care pun în libertate alcaloidul din sărurile sale. La ambele extracţii, pe lângă alcaloizi trec în soluţie şi alte substanţe ce sunt solubile în solvenţii respectivi: în apă se dizolvă substanţele extractive neazotate, iar în solvenţii organici se dizolvă grăsimi, răşini, pigmenţi etc. Pentru a obţine extracte de alcaloizi purificate, în cazul extractului apos se alcalinizează cu o bază şi apoi alcaloidul liber se extrage cu un solvent organic, iar în cazul extractului în solvent organic se extrage alcaloidul prin epuizare cu acid diluat, soluţia de sare se alcalinizează şi se extrage cu solvent organic.

Alcaloizii vegetali, sunt baze organice ce au compoziţie complexă, biosintetizate de vegetale; au o acţiune fiziologică energică, ele sunt mai mult sau mai puţin toxice.

Întrebări

1. Cum pot fi clasificaţi alcaloizii din plante? 2. Care este singură caracteristică comună al alcaloizilor din plante? 3. Sub ce formă pot fi separaţi alcaloizii din plante? 4. Care este acţiune farmacologică a alcaloizilor din plante? 5. Care este rolul fiziologic al alcaloizilor în plante?

95

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 11

HORMONI ȘI SUBSTANŢE ANTIBIOTICE

Cuvinte cheie: hormoni vegetali, hormoni vegetali, reglare, stimulare,

fitoncide, antibioticele de origine microbiană, antibioticele vegetale

Rezumat Dintre hormonii vegetali mai relevanți sunt poliamine, unele

oligozaharide, acidul jasmonic, brasinosteroidele, steroli, glucozida alcoolului dehidroconiferilic, acidul salicilic şi derivaţii acestuia etc.

Antibioticele sunt substanţe cu acţiune bacteriostatică (împiedică înmulţirea microorganismelor) sau bactericidă (distrug microorganismele).

Antibioticele pot fi substanţe de origine naturală, extrase din organisme vii (ciuperci, licheni, animale, vegetale etc.), dar pot fi obţinute şi prin sinteză chimică. Ele acţionează asupra anumitor microorganisme, mai precis a bacteriilor, fără să atace celulele umane. În funcţie de concentraţia lor şi de timpul în care intră în contact cu microbii, moleculele antibioticelor îi distrug, le împiedică înmulţirea sau le limitează acţiunea. După originea lor antibiotice sunt de origine microbiană şi antibiotice de origine vegetală.

Antibioticele vegetale sunt substanţe cu proprietăţi antibiotice sintetizate de către vegetale. Fitoncidele prezintă acţiune antibiotică mult mai redusă comparativ cu cea a antibioticelor de origine microbiană.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore

HORMONII reprezintă clasa compuşilor biosintetizaţi de celule, care în doze foarte mici, exercită acţiuni de reglare şi stimulare a creşterii şi dezvoltării organismelor vii. Îşi exercită acţiunea, în concentraţii de 10–8M.

Menţinerea echilibrului în metabolism este asigurată prin acţiunea sinergică a tuturor hormonilor. Hormonii acţionează de fapt asupra celulei şi metabolismului ei. Moduri de influenţare a metabolismului: prin modificarea permeabilităţii membranei celulare sau a membranei organitelor subcelulare; prin acţiune directă asupra enzimelor, ducând la activarea sau inhibarea acestora şi prin creşterea sintezei ARN–ului, aceasta influenţând biosinteza proteinelor şi enzimelor. În funcţie de regnul în care se află, animal sau vegetal, se clasifică în hormoni animali şi vegetali.

Hormoni animali sunt produşi de secreţia internă ai unui organ sau al unei glande şi sunt transportaţi de sânge la ţesuturile ţintă specifice, unde în concentraţii mici îşi exercită funcţia de reglare. Pot fi clasificaţi după structura lor chimică în hormoni nesteroizi şi steroizi, ceea ce corespunde împărţirii cu sau fără azot.

Hormoni nesteroizi. Aceşti hormoni conţin azot în moleculă. Ei pot fi derivaţi ai unor AA sau hormoni peptidici şi proteici. Hormoni tiroidieni. Din punct de vedere chimic, glanda tiroidă se caracterizează printr-un conţinut

96

ridicat de iod: 2 mg iod la 1 kg de glandă uscată. Rol de hormoni tiroidieni îl au nişte derivaţi tetra– şi tri–ioduraţi ai tironinei.

Tiroxina, care este unul din cei mai cunoscuţi hormoni, a fost izolată prin hidroliza alcalină a ţesutului integral al glandei. Tireotropina se formează în celulele bazofile din lobul anterior al hipofizei (adenohipofiza).

Hormon paratiroidian produs de paratiroide, denumit parathormon. Hormoni medulosuprarenali. Adrenalina, noradrenalina şi

izopropilnoradrenalina se formează în glanda medulosuprarenală şi în sistemul simpatic. Adrenalina acţionează asupra organismului îngustând vasele sanguine şi producând prin aceasta o mărire a tensiunii arteriale, lărgind pupila, accelerând bătăile inimii şi inhibând mişcările stomacului şi ale intestinului. Simpatina, adică amestecul de adrenalină cu noradrenalină şi poate şi cu alte substanţe similare, excită nervii sistemului nervos simpatic.

Glucogonul se formează în celulele ale pancreasului, secreţia

celulelor este inhibată de ionii de calciu şi insulină.

acid –hidroxi butiric acid acetilacetic acetonă

Vagotonina, hormonul a fost izolat din celulele ale pancreasului. Hormonul de creştere numit şi hormonul somatotrop este produs de

celulele eozinofile din lobul anterior al hipofizei. Tireocalcitonina. Acest hormon se formează în paratiroidă. Hormonul extras din glanda tiroidă a porcului este un polipeptid format din 32 AA şi are masa moleculară de 3600 daltoni. Hormonul melanofor sau intermedin este secretat în hipofiza intermediară. Acest hormon determină pigmentarea pielii. Lipsa lui duce la albinism. Acest pigment din pielea şi părul animalelor este melanina.

Hormon adrenocorticotrop. Acest hormon se formează în celulele bazofile ale lobului anterior al hipofizei. În cantitate mică se mai formează în lobul posterior al hipofizei şi în placentă.

Hormoni gonadotropi, formarea este controlată de lobul anterior al glandei hipofize. Sunt mai mulţi hormoni gonadotropi: hormonul foliculo–stimulator, hormonul luteinizant şi hormonul luteotrop.

Relaxina este o polipeptidă, produsă în ovare, placentă şi uter în timpul gravidităţii, sub acţiunea stimulatoare a progesteronei. Prostaglandinele au fot izolate din spermă. Acidul arahidonic, provine din acidul linoleic–acid gras esenţial. Melatonina a fost izolată din epifiză, este un derivat al serotodinei.

Oxitocina şi vasopresina. Extractul obţinut din lobul posterior al glandei hipofize conţine două substanţe active: oxitocina şi vasopresina, sunt peptide ciclice care conţin în molecula lor nouă AA.

Serotonina la mamifere se găseşte în concentraţie relativ mare în sistemul nervos central, splină, plămâni, celulele argentafine (deschise la culoare) din tractul intestinal.

În sânge, serotonina se găseşte numai în mastocite şi trombocite. Histamina se găseşte în urzici, în veninul albinelor şi în glandele salivare ale insectelor care înţeapă. Eritropoetina I–o enzimă produsă în anaciditate de rinichi, enzima eliberează din plasmă un hormon activ numit eritropoetina II.

Eritropoetina II, glicoproteină care conţine acid sialic. Plasmokininele–oligopeptide cu moleculă mică, extrase din plasma

sanguină. Angiotensine. Renina este o enzimă proteolititcă.

97

Gastrina. Gastrina I şi II sunt 2 hormoni care se formează în regiunea pilorică a mucoasei stomacale. Secretina este o pentadecapeptidă secretată de mucoasa stomacală.

Enterogastrona este o polipeptidă dializabilă şi termostabilă. Pancreozimina este o polipeptidă termolabilă secretată de mucoasa

intestinală. Hormoni steroizi au ca bază scheletul steranic (colesterol), sunt

corticosuprarenali şi hormonii sexuali masculini şi feminini. Hormoni corticosteroizi. Glanda corticosuprarenală secretă un amestec de hormoni steroizi. Îndepărtarea duce la moarte: cortizolul, corticosterona, aldosterona.

Hormoni sexuali produşi de glandele sexuale (gonade) şi deversaţi în

concentraţii mici în sânge, induc apariţia caractere sexuale secundare. Prin hormoni vegetali sau fitohormoni (denumiţi şi factori de

creştere) se înţelege un grup de substanţe biosintetizate de celulele plantelor şi care, în doze foarte mici, exercită acţiuni de reglare şi stimulare a creşterii, dezvoltării şi înfloririi organismelor vegetale.

Acid indol–3–acetic (auxina)

Acid salicilic

Acid giberelinic

Kinetina

Acid jasmonic

Citocinina (zeatina)

Bazându-se pe rezultatele celor mai recente cercetări, Moore distinge următoarele grupe de fitohormoni: auxine, citokinine, gibereline, acizi abscisici, etilena şi fitocromul. Hormonii din vegetale, incluzând majoritatea fitoestrogenilor, nu pot fi folosiţi direct de organismul uman.

Sunt numiţi hormoni vegetali sau regulatori de creştere, sunt naturali, se află în toate vegetalele. Pe baza lor se obţin preparate care grăbesc formarea de rădăcini (Radistim) sau grăbesc creşterea vârfurilor lăstarilor.

Clasificați în trei grupe: auxine, gibereline şi citokinine, sau trei grupe principale de fitoestrogeni: izoflavonele sau flavonoidele; coumestanii, cu structuri chimice apropiate izoflavonelor şi lignanii: auxina; citocinina; etilen; acid abszisinc; acid giberelinc; brasinosteroid; acid jasmonic; acid salicilic.

Hormonii vegetali sunt compuşi naturali care afectează diferite procese fiziologice ale vegetalelor, la concentraţii mult sub cele la care nutrienţii şi unele vitamine ar afecta aceste procese. Conform acestei definiţii, alături de fitohormonii uzuali (auxine, citochinine, gibereline, acid abscisic şi

98

etilena), substanţe recent descoperite sunt clasate ca fitohormoni sau regulatori de creştere (xiloglucanii). Hemiceluloza indusă de auxine, agenţi patogeni, ciumă şi răni mecanice. Stimulează alungirea celulelor şi creşterea.

Stimulează creşterea şi alungirea celulelor. Stimulează răspunsurile de apărare, stimulează morfogeneza (în cultură).

SUBSTANȚE ANTIBIOTICE Antibioticele vegetale sunt compuşi naturali rezultaţi din activitatea

metabolică celulară, cu acţiune antimicrobiană specifică şi efecte toxice selective. Efectele induse de antibiotice asupra microorganismelor sunt de tip bacteriostatic (împiedică înmulţirea microorganismelor şi inhibă dezvoltarea acestora) sau bactericid (distrug microorganismele). Antibioticele se folosesc în medicina umană şi veterinară, reuşind să intervină în terapia bolilor infecţioase, cele cu etiologie bacteriană şi fungică. Un domeniu mai restrâns de aplicare al antibioticelor îl constituie terapia antivirală, antitumorală şi antiparazitară. Antibioticele se utilizează atât în scop curativ (combaterea infecţiilor instalate), cât şi profilactic (prevenirea instalării unor infecţii).

Mecanismele prin care acţionează antibioticele sunt variate, de la inhibarea sintezei peretelui celular al microorganismelor, la perturbarea permeabilităţii membranei citoplasmatice, la inhibarea sintezei proteice, care în final, duc la blocarea multiplicării şi chiar la distrugerea celulei microbiene.

Manifestarea unuia sau altuia dintre aceste efecte depinde de concentraţia, modul de acţiune a acestuia şi stadiul de dezvoltare a bacteriei.

Faţă de antibiotice bacteriile prezintă mecanisme biochimice de rezistenţă naturală sau dobândită. Mecanismele constau în scăderea permeabilităţii peretelui celular al bacteriei pentru antibiotice şi biosinteza în exces a unor enzime modificate care limitează au chiar inhibă, uneori până la anulare, acţiunea antibioticului. Structural antibioticele includ cele mai diverse grupe de compuşi chimici. Există antibiotice cu structuri chimice diferite, care pot fi active în raport cu agenţi patogeni similari. În acest context, se poate vorbi de antibiotice cu spectru larg şi cu spectru limitat de activitate.

Spectru de activitate a antibioticelor exprimă gama germenilor asupra cărora acţionează şi este caracteristic fiecărei substanţe.

Antibioticele vegetale–fitoncide, sunt substanţe cu proprietăţi antibiotice biosintetizate în vegetale. Fitoncidele au proprietăţi antibiotice (bacteriostatice/ bactericide) mai reduse comparativ cu cea a antibioticelor de origine microbiană. Unele fitoncide au proprietăţi insecticide faţă de insecte, viermi şi chiar raticide faţă de rozătoare. Sunt peste cincizeci de fitoncide extrase din vegetale: alicina, aliina, dihidroalliina, acidul benzoic, acidul p–hidroxibenzoic, acidul vanilic, acidul cafeic, acidul ferulic etc.

dialil disulfid alicina aliină

Alicina şi aliina sunt antibiotice volatile extrase din usturoi (Allium satiuum), cu acţiune distructivă asupra bacilului difteric, holerei, stafilococilor etc.

99

Dihidroalliina este un antibiotic extras din ceapă. Acidul benzoic, p–hidroxibenzoic, vanilic, cafeic, ferulic etc., se află în vegetale superioare, în morcovi (Daucus carota). Au acţiune bacteriostatică, bactericidă şi antihormonală, împiedică biosinteza giberelinelor.

acid benzoic

acid p–hidroxibenzoic

acid vanilic

acid cafeic

acid ferulic

Acidul usnic extras din licheni (Centraria islandica şi Usnea barbota) are acţiune antibiotică faţă de bacilul tuberculozei. Alil–senevolul obţinut din seminţele şi plantele de muştar, hrean, ridichi etc., tomatina din frunzele de tomate (are acţiune antibacteriană şi antimicotică, dar este toxică pentru om), β–fenetilizocianatul prezent în rădăcinile de hrean şi gulie, precum şi în seminţele de muştar, sinigrina, izolată din muştarul negru sinalbina decelată în muştarul alb. Antibioticele au acţiune bacteriostatică (împiedică înmulţirea microorganismelor) sau bactericidă (distrug microorganismele).

După originea sunt antibiotice de origine microbiană şi de vegetală. Antibioticele de origine microbiană. Sunt substanţe sintetizate de către

anumite microorganisme şi mucegaiuri. Ele sunt substanţe folosite ca medicamente în cazul unor boli provocate de microorganisme patogene la om, animale sau vegetale. Ca reprezentanţi ai antibioticelor putem menţiona: penicilina, streptomicina, cloromicetina, tetraciclina etc.

Antibioticele vegetale (fitoncide). Fitoncidele prezintă acţiune antibiotică mult mai redusă comparativ cu cea a antibioticelor de origine microbiană. Unii alcaloizi şi taninurile prezintă proprietăţi fitoncide. Unii alcaloizi şi taninurile prezintă, proprietăţi fitoncide. Unele fitoncide prezintă şi proprietăţi insecticide faţă de numeroase insecte, viermi, rozătoare etc. se cunosc peste 50 fitoncide extrase din diferite vegetale, dintre care cele mai însemnate sunt: allicina, dihidroallina, acidul benzoic, alil–senevolul etc.

Plantele medicinale, florile rădăcinile şi tuberculii unor vegetale (leguminoase, orhidee) sunt sursă de antibiotice vegetale. Antibioticele pot fi substanţe de origine naturală, extrase din organisme vii (ciuperci, licheni, animale, vegetale etc.), dar pot fi obţinute şi prin sinteză chimică.

Acţionează asupra microorganismelor, mai precis a bacteriilor, fără să atace celulele umane. În funcţie de concentraţia şi de timpul în care intră în contact cu microbii, moleculele antibioticelor îi distrug, le împiedică înmulţirea sau le limitează acţiunea. „General” denotă activitate împotriva diferitor tipuri de microorganisme (bacterii, ciuperci, protozoare), şi „bacterii” denotă activitate împotriva gram–pozitive şi Gram negative. Au activitatea asupra unor agenţi infecţioşi, dar în concentraţii care nu sunt toxice pentru organism.

Acţiunea lor depinde de activitatea biologică a bacteriilor cărora le modifică metabolismul, oprindu-le dezvoltarea sau chiar distrugându-le.

Antibioticele au dezavantajul că produc rezistenţa germenilor. Uleiurile volatile sunt considerate antibiotice naturale, la aceste uleiuri nu se poate dezvolta rezistenţa şi pot fi folosite şi la tratarea bolilor ginecologice. Prin aplicarea pe piele a uleiurilor se pot vindec: Chlamydia, candidozelor şi altele. Mai bune sunt cele antibacteriene, antiseptice şi antivirale, uleiurile de

100

busuioc, cimbru, lămâie, mentă etc. Aplicarea nediluată pe zona afectată este dureroasă, se pot dilua în alte uleiuri, se pot folosi în combinaţi cu uleiuri volatile calmante ca lavanda. Antibioticele naturale sunt tincturi (brusture, dracila, echinaceea roşie, strugurii–ursului, vulturica), uleiuri vitale (arborele de camfor, arborele de ceai, busuiocul, cimbrul, cimbrişorul, eucaliptul, lavanda, niaouli, oregano, palmarosa), creme şi loţiuni.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Sunt substanţe care se formează în corpul plantelor şi sunt necesare pentru creşterea şi dezvoltarea acestora. Se mai numesc substanţe de creştere, hormoni de creştere sau fitohormoni. Prin biosinteza chimică se pot obţine substanţe cu acţiune similară numite fitoreglatori de creştere.

Există şi substanţe retardante şi inhibitori de creştere care inhibă sau întârzie creşterea plantelor. Hormonii vegetali şi fitoreglatorii de creştere au o mare importanţă, determinând creşterea producţiei agricole.

Auxinele provin din triptofan–AA esenţial cu rol în creşterea rădăcinilor, florilor şi efect de mărire a plasticităţii peretelui celular.

Giberelinele sunt diterpenoide cu structură izoprenică cu rol în creşterea vitezei de germinare şi în întreruperea perioadei vegetative a seminţelor, declanşând formarea plăntuţei.

Citokinele au structură adeninică, existând şi în regnul animal, stimulează diviziunea celulară, determină dezvoltarea mugurilor şi creşterea frunzelor, permite germinarea seminţelor la întuneric.

Acid abscisic (dormina) este un inhibitor de creştere care determină capacitatea de rezistenţă a mugurelui iarna, accelerează desprinderea frunzelor şi fructelor şi se acumulează în stări de stres, conferind rezistenţă vegetalei. Antibioticele de origine microbiană sunt substanţe sintetizate de către anumite microorganisme şi mucegaiuri. Ele sunt substanţe folosite ca medicamente în cazul unor boli provocate de microorganisme patogene la om, animale sau vegetale. Ca reprezentanţi ai antibioticelor putem menţiona: penicilina, streptomicina, cloromicetina, tetraciclina etc. Unele fitoncide prezintă şi proprietăţi insecticide faţă de numeroase insecte, viermi, rozătoare etc.

Întrebări

1. Care este rolul hormonilor? 2. De ce sunt importanţi hormonii pentru creşterea plantelor? 3. Cum influenţează hormoni metabolismul? 4. Care sunt hormoni vegetali? 5. Care este diferenţa dintre hormoni vegetali şi animali? 6. Cum pot fi definite antibioticele? 7. Care este mecanismul de acţiune al antibioticelor? 8. Ce sunt fitoncidele şi ce proprietăţi au? 9. Care sunt cele mai cunoscute antibiotice vegetale? 10. La ce se referă spectrul de activitate al compuşilor?

101

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 12

COLORANŢII NATURALI

Cuvinte cheie: coloranţii polienici, chinonici, fenolici, indigoizi, betainici şi chelatici macrociclici

Rezumat Coloranţii sunt substanţe organice naturale colorate, care absorb

lumina în domeniul vizibil şi au proprietatea de a colora corpurile pe care sunt aplicate (fibre textile, piele, hârtie etc.). Rezistă în timp la lumină, spălare, frecare. Culoarea substanţelor se datorează prezentei în molecula a unor grupe de atomi, numite grupe cromofore sau cromofori, care absorb selective diferite radiaţii ale luminii, fiecărui cromofor corespunzându-i una sau mai multe benzi de absorbţie în spectrul vizibil.

Coloranţii naturali sunt substanţe organice aparţinând unor categorii structurale diferite, dar având trăsătura comună de a fi colorate şi de a avea, în majoritatea cazurilor, proprietăţi tinctoriale. Sunt întâlniţi, în vegetale, conferind ţesuturilor vegetale (flori, frunze, fructe etc.) aroma, gustul şi culoarea, dar şi în ţesuturile animale (muşchi, sânge, tegumente, penaj etc.).

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore

Coloranţii naturali conţin în moleculă grupe de atomi caracteristice, numite grupe cromofore.

Grupele cromofore sunt: nitrozo (–N=O), nitro (–NO2), diazo (–N=N–), tionică (=C=S), precum şi grupe cu duble legături de tipul (–CH=CH–), prezente în diverşi compuşi. Pentru a deveni colorant al mediului, substanţa trebuie să conţină şi grupe auxocrome care măresc intensitatea coloraţiei.

Grupele auxocrome: hidroxilul fenolic (–OH), amino (–NH2), amino monosubstituită (–NHR), aminodisubstituită (–NR2), carboxil (–COOH), sulfonică (–SO3H) etc. Clasificarea coloranţilor naturali se face pe baza structurii lor chimice, foarte variate. Unele clase de coloranţi sunt specifice unor regnuri sau chiar organe, alte clase, au o răspândire mare.

Acest fapt indică anumite structuri chimice ale coloranţilor asociate structurilor vii în care îndeplinesc roluri însemnate.

Se disting tipurile de coloranţi (compuşi): binari (C, H) coloranţii polienici (carotenoidici şi azulenici); ternari (C, H, O) coloranţii chinonici şi fenolici şi antocianici şi flavonici; cuaternari (C, H, O, N), coloranţii indigoizi şi betainici, pterinici şi melaninici, şi ficobilinici; cviternari (C, H, O, N şi un metal), coloranţii chelatici macrociclici de tip porfirinic.

Coloranţi polienici. Dintre aceşti coloranţi, cei mai răspândiţi sunt compuşii carotenoidici.

Reprezintă cel mai simplu tip de coloranţi, fiind în mod fundamental, hidrocarburi nesaturate care conţin, în cea mai mare parte a structurii lor, legături simple şi duble, care alternează. Cu o anumită periodicitate, aceste

102

sisteme polienice îşi fragmentează conjugarea prin intervenţia unor grupări metil (alchilul cel mai respingător de electroni).

Coloranţii carotenoidici se află, în vegetale, dar şi în animale. În timp

ce –, –, şi –carotenii sunt compuşi tipic vegetali, astacina este un carotenoid ce se găseşte în crusta racului, purpura retineană, vitală pentru mecanismul vederii, este formată dintr-o combinaţie a unei proteine cu un compus carotenoidic oxigenat (retinalul, o aldehidă caratenoidică).

Coloranţii carotenoidici au un rol fiziologic însemnat în fotosinteză prin absorbţia energiei luminoase şi prin apărarea de autodistrugere a clorofilei şi a altor substanţe biologice active: citocromii, peroxidazele, catalazele, pigmenţii flavonici, vitaminele E, K, B12 etc.

Pot fixa oxigenul, formând compuşi oxigenaţi puţin stabili, coloranţii carotenoidici intervin în procesele de oxidoreducere. Pot forma metaboliţi, intermediari care să stimuleze sau să inhibe dezvoltarea vegetalelor.

Au acţiune în fototoxii, fototropisme, reproducere. Pentru om şi animale, aceşti coloranţi îndeplinesc rolul de provitamine A1. Caroteonidele au aplicații în industria farmaceutică, cosmetică, alimentară (oxidanţi şi coloranţi naturali), zootehnie (furajarea animalelor) etc.

În categoria hidrocarburilor polienice intră şi azulenele colorate în nuanţe de albastru şi violet, formate dintr-un sistem biciclic izonaftalinic.

Coloranţi cu structură izoprenică, sunt în vegetale şi au efecte antiseptice. Din acest motiv se extrag şi se folosesc în primul rând în acest scop, proprietăţile tinctoriale fiind complet ignorate în practică, cu toate că sunt foarte pronunţate. Dintre sistemele azulenice pot fi menţionate guajazulena, vetivazulena, zierazulena şi chamazulena.

Coloranţi chinonici. Coloranţii de tip chinonic sunt foarte răspândiţi în microorganisme, fiind prezenţi la unele animale. Ei conţin în moleculă un nucleu benzochinonic, naftochinonic, antrochinonic, fenantrochinonic sau chiar tetrachinonic cu proprietăţi cromofere.

Prin grefarea unor grupări hidroxilice (–OH), metoxclice (–OCH3) etc. pe aceşti compuşi se formează diverşi coloranţi chinonici. Compuşii din grupa coloranţilor chinonici conferă mediului diferite culori, de la galben şi portocaliu până la roşu. Prezenţa grupărilor cetonice în poziţiile orto–conferă culoarea roşie, în timp ce prezenţa grupărilor cetonice în poziţia para–conferă culoarea galbenă, iar amestecul formează coloranţii portocalii.

Culoarea dată de aceşti compuşi este determinată de structura chinonică. Prin reducere, compuşii trec reversibil în hidrochinone.

Bioreacția explică evoluţia biologică, astfel în vegetalele tinere sunt compuşi cu structură de hidrochinone, iar pe măsura creşterii şi maturizării vegetalelor, în urma unor procese de oxidare se formează chinonele, care conferă culoare florilor, frunzelor, fructelor etc.

Prin faptul că se pot reduce reversibil în hidrochinonele corespunzătoare, coloranţii chinonici au un rol în bioreacţiile de oxidoreducere, îndeplinind rolul de transportatori de hidrogen neenzimatici.

Coloranţii benzochinonici se află, sub formă de glicozide în plantele medicinale, ciuperci şi bacterii.

Ubichinona (coenzima Q), are o răspândire universală în organismele vii şi 2,6–dimetoxibenzochinona, un colorant al florilor. Din această grupă de coloranţi, pentru funcţiile şi efectele lor, fac parte compuşii fumigatina produsă de Aspergillus fumigatus (antibiotic foarte toxic pentru bacterii, animalele

103

superioare şi om) şi embelina izolată din fructele plantei Ribes embelia (toxică pentru viermii intestinali, folosită ca antihelmintic).

Interesante pentru structura lor trifenilică sunt muscarufina produsă de buretele pestriţ Amanita muscaria şi atrometina produsă de un alt burete, Paxillus atromentsus. Se remarcă pentru efectele fiziologice, interacţiuni intramoleculare (chelatizări) posibile la aceste structuri.

Coloranţii naftochinonici se întâlnesc în vegetalele superioare. Mai cunoscuţi sunt: juglona izolată din coaja nucilor verzi (Juglans regia)

şi vitaminele K, care conţin un nucleu naftochinonic. Din ouăle ariciului de mare (Arbacia pustulosa) a fost izolat colorantul roşu numit echinocrom, ce are funcţie de exohormon, determinând atracţia spermatozoizilor la concentraţii foarte mici (0,12 ppm).

Coloranţii antrachinonici au fost decelaţi în ciuperci şi în plantele superioare sub formă de combinaţii glicozidice, alizarina izolată din Rubia tinctoria, purpurina şi chinalizarina, substanţe cristaline, colorate în roşu şi portocaliu. Datorită structurii chimice, coloranţii antrochinonici pot participa la sistemele redox din plantă.

Coloranţii fenantrochinonici au o distribuţie naturală mică şi efecte toxice. Coloranţii chinonici polinucleari condensaţi au fost izolaţi din plantele superioare: hipericina din Hipericum perforatum, perilen–dihidroxi–3,10–chinona din Daldinia concretica şi hipocrelina din Hipocrela bambusi.

În cazul acestor compuşi polinucleari condensaţi sunt remarcabile unele efecte fotoperoxidice, ce formează acte de sterilizare a mediului.

Coloranţi antocianici şi flavonici. O altă clasă de coloranţi naturali sunt antocianii şi derivaţii lor oxidaţi, flavonele, de multe ori prezenţi în formă glicozidică. Aceşti pigmenţi diferă mult prin culoare şi proprietăţi tinctoriale şi chimice. Conjugarea sistemului, mult mai pronunţată decât la flavone, conferă acestor pigmenţi o stabilitate mult mai mare faţă de flavone, şi o solubilitate în apă mult superioară. Pigmenţii antocianici îşi modifică culoarea în funcţie de pH, au în mediu acid culoarea roşie.

Prin creşterea treptată a pH–ului, culoarea se modifică, fiind acoperită întreaga gamă de culori a spectrului vizibil. Modificările la adăugare de alcalii, se explică prin modificarea structurii antocianilor.

Inițial, clorura de antocian (de antocianidină) trece într-o pseudobază incoloră cu caracter carbinolic, care elimină apa şi trece într-un derivat chinonic, de culoare violetă.

Prin tratare cu alcalii, culoarea violetă se schimbă în albastru se formează fenolat al formei chinoide.

În antociani, unul şi acelaşi element, oxigenul, se găseşte în două stări distincte de valenţă (2 şi 4), într-una existând chiar în stare ionică, ceea ce motivează apariţia culorii şi proprietăţii tinctoriale. Aceste transformări explică utilizarea antocianilor ca indicatori acido–bazici.

În cazul flavonelor, produşii de oxidare ai antocianilor, acestea au o culoare mai moderată, care se realizează prin formarea unor sisteme chinonice, elementul structural care se găseşte în stare oxidată şi redusă fiind, de această dată, ciclul aromatic.

Nesaturarea flavonelor este sensibil mai mare decât a antocianilor. Au o tendinţa mai pronunţată de a polimeriza (sunt numeroşi dimeri şi

trimeri flavonici). Solubilitatea în apă este redusă, acest fapt fiind, în cazul de faţă, consecinţa unei structuri mai puţin ionizate.

104

În cazul flavonelor, există posibilitatea de stabilizare prin realizarea legăturilor de hidrogen intramoleculare, precum şi posibilitatea formării unor chelaţi metalici, care formează forme mai solubile şi totodată mai stabile.

Coloranţi indigoizi. Din categoria coloranţilor cu azot, o grupă însemnată este clasa coloranţilor indigoizi.

Dintre aceştia, mai importanţi sunt indigoul găsit în unele vegetale, de unde s-a şi extras mult timp şi purpura antică extrasă din Murex. Reprezentanţii acestei clase provin din ambele regnuri, vegetal şi animal. Coloranţi betainici. Un caz aparte de coloranţi antocianici îl constituie coloranţii betainici, cum sunt betanidina şi indicacxontina de culoare roşie. Coloranţii betainici sunt compuşi care conţin trei duble legături (cele extreme substituite cu N).

Coloranţi pterinici. Sub raport structural pterinele sunt compuşi diciclici cu heteroatomi de azot. Compuşii coloraţi din grupa pterinelor au la bază un nucleu diciclic numit pteridină constituit dintr-un inel pirimidinic şi un inel pirazinic. Pigmenţii pterinici se află în cantităţi mari în aripile şi tegumentele insectelor. Aceşti pigmenţi au culori variate: alb, galben, roşu, albastru, violet, uneori fiind incolori. Reprezentanţi: leucopterina, xantopterina, ichtiopterina, biopterina etc. Toţi pigmenţii au fost izolaţi din solzii existenţi pe aripile unor specii de fluturi. Leucopterina este un colorant de culoare albă, se găseşte pe aripile fluturelui alb de pe varză, cunoscut sub numele de albiniţă (Pieris brassicae). Xantopterina are culoare galbenă şi se află pe aripile fluturelui galben (Gonopteris rhamni) şi pe benzile galbene de pe corpul albinelor şi viespilor. Ichtiopterina este o substanţă incoloră sau albastră care a fost izolată din solzii peştilor aparţinând genului Ciprinus. Biopterina este o substanţă de culoare galben deschis, care are efecte biologice similare vitaminei B2.

Din pterină derivă şi aloxazina care este un sistem triciclic condensat. Aloxazina este la originea biosintezei vitaminei B2 sau riboflavina,

precum şi a unor flavoproteine (flavin–mononucleotida (FMN) şi flavin–adenindinucleotida). Compuşi au culoare galbenă şi participă în bioreacţii de oxido–reducere din organism.

Coloranţi melaninici compuşi azotaţi din plantele superioare; în organismele animalelor nevertebrate (insecte) şi vertebrate. Structural, coloranţii melaninici sunt sub forma de polimeri chinoidici.

Melaninele conferă ţesuturilor variate culori: galben, roşu, brun, negru. Culoarea neagră este dominantă. La vegetale, pigmenţii determină

brunificarea până la înnegrire, după precipitaţii prelungite. La nevertebrate s-au izolat din cuticula ce acoperă corpul insectelor, iar la vertebrate din păr şi piele, aceşti coloranţi intervenind în exprimarea culorii părului şi pielii. La om, în absenţa melaninelor apare albinismul, o afecţiune cu determinism genetic.

Coloranţi ficobilinici. Aceşti coloranţi au în moleculă câte patru nuclee pirolice unite între ele prin grupări metilice şi metinice în formă de lanţ (legate liniar). Ei se află predilect în regnul animal, la om şi la animalele superioare formându-se în ficat, motiv pentru care sunt cunoscuţi şi sub numele de pigmenţi biliari sau bilicromi.

La vertebrate se produce eliberarea de bilicromi în anumite stări patologice (icter mecanic). S-au decelat bilicromi şi la nevertebrate, considerându-se că au rol protector în raport cu radiaţiile luminoase şi intervin în adaptarea cromatică. Mai importanţi din această grupă de pigmenţi sunt: bilirubina, biliverdina, ficoeritrina, ficocianina, ficocritina etc. Culoarea lor variază de la roşu–brun la verde.

105

Bilirubina are culoare roşiatică, se sintetizează în ficat/ alte ţesuturi;

ajunge în sânge. Bilirubina este conjugată cu acid glucuronic, bilirubin–glucoronidul, un compus hidrosolubil care se produce în bilă. Biliverdina este un pigment de culoare verde–albăstrui, stocat în bilă (fiere).

Coloranţi porfirinici. Porfirinele se găsesc în vegetale (clorofila) şi animal (hemul). La originea acestor coloranţi se află un macrociclu porfirinic format din patru inele pirolice legate între ele în poziţia α prin grupări metinice.

În poziţiile β ale inelelor pirolice se află atomi de hidrogen, a căror substituire prin diverşi radicali conduc la formarea porfirinelor.

Derivaţii de substituţie ai porfirinelor cu metalele şi cu proteinele formează coloranţi porfirinici. Clorofila este colorantul verde din vegetale necesar procesului de fotosinteză al vegetalei. După natura substituenţilor din nucleele pirolice se disting mai multe specii moleculare de clorofilă, şi anume: clorofila „a”, clorofila „b”, clorofila „c”, clorofila „d”, clorofila „e” etc.

Clorofila este gruparea prosteică din cromoproteida numită cloroplastină, gruparea proteică este plastina. Clorofila „a” are pe nucleul tetrapirolic o serie de radicali care constau din grupări metilice, grupări vinilice, o grupare esterificată cu un metanol, o grupare esterificată incorporată într-o funcţie lactonică rezultând un al cincilea ciclu (homociclu pentanonic) şi o grupare esterificată cu un alcool nesaturată numit fitol şi care este legat de al treilea nucleu pirolic. Nucleul tetrapirolic, reprezentând acidul clorofilinic are însuşiri hidrofile imprimate de homociclul pentanonic, nucleii pirolici, acizii formic şi propionic. Fitolul este hidrofob şi conferă caracterul de ceară clorofilei, făcând-o insolubilă în apă.

Clorofila „a” se prezintă ca o substanţă cristalină, care în soluţie de alcool etilic are culoarea verde–albăstruie, în soluţie eterică albastră, iar în cea de sulfură de carbon galbenă–verzuie. Clorofila „b” se deosebeşte de c clorofila „a” prin doi atomi de hidrogen mai puţin şi un atom de oxigen mai mult. Bacterioclorofila are structura moleculară similară cu a clorofilei „a”. Gruparea vinilică (–CH=CH2) de la primul nucleu pirolic este înlocuită cu gruparea acetilică (–CO–CH3). Al doilea nucleu pirolic are o singură dublă legătură, iar de atomii C3 şi C4 se leagă câte un atom de hidrogen. Soluţiile eterice ale bacterioclorofilei sunt colorate în violet, cu fluorescenţă roşie.

Baceterioviridina este înrudită cu clorofila „a”. Hemul este substanţa colorată a eritrocitelor care dă culoarea roşie a sângelui. Este unul din principalii derivaţi porfirinici care conţine fier bivalent legat de atomii de azot ale celor patru nuclee pirolice prin două legături covalente şi două legături coordinative. Gruparea proteică este globina. Afinitatea hemoglobinei pentru monoxidul de carbon este mare decât afinitatea pentru oxigen, prezenţa în aerul inspirat a unor cantităţi mici de monoxid de carbon sunt suficiente pentru a bloca hemoglobina, care nu-şi mai poate îndeplini funcţia respiratorie.

Methemoglobina nu are capacitatea de a lega oxigenul. Apariţia methemoglobinei în sânge se poate datora unor cauze diverse:

intoxicaţii, compuşi chimici oxidanţi (medicamente, pesticide) sau defecte genetice ce afectează secvenţa de AA.

Culoarea unei frunze este rezultatul interacţiunii dintre diferiţi pigmenţi. Există trei componente majore care sunt implicate în schimbarea de pigmenţi în frunze toamna. Plastidele sunt structuri din frunze care transportă clorofila şi deci culoare verde. Carotenoidele, stocate în plastide, şi antociani dau

106

culoarea toamna. Principalele clase de pigmenţi responsabili pentru culoarea frunzelor sunt porfirine, carotenoide şi flavonoide.

Aşa cum anotimpurile se schimbă, cantitatea de lumină solară scade, clorofilă este produsă în cantităţi mici, frunzele sunt mai puţin verzi.

Clasa de pigmenţi Tipul de compus Culoare Porfirină clorofila verde

Carotenoide caroten şi licopen xantofilă galben, portocaliu, roşu, galben

caroten

licopen

Flavonoizi Flavone, flavonol, antociani galben, galben, roşu, albastru, violet

Flavone flavonol antociani

Culoarea pe care noi o percepem depinde de cantitatea şi tipurile de pigmenţi, care sunt prezenţi. Interacţiunile chimice în cadrul metabolismului vegetal, ca răspuns la aciditatea (pH–ului), , vor afecta culoarea frunzelor.

Taninurile sunt responsabile de culoare maronie, a unor frunze de stejar.

107

Clorofila este descompusă în compuşi mai simpli, la o rată constantă, aşa încât culoarea verde va dispărea treptat pe măsură ce producţia de clorofila încetineşte sau se opreşte.

Frunzele care conţin în principal, antociani vor apărea de culoare roşie.

Frunzele ce au conţinut mare de antociani şi carotenoide vor avea

culoare portocalie. Frunzele care conţin cantităţi mari de carotenoide, şi cantităţi mici sau nu conţin deloc antociani vor avea culoare galbenă.

În absenţa acestor pigmenţi, sunt şi alte substanţe chimice care contribuie la formarea culorii frunzelor. În vegetale, pigmenţii se pot sintetiza în stare liberă sau sub formă de combinaţii cu holoproteide şi glucide, formând heteroproteide şi glicozide.

Pigmenţii vegetali dau aroma, gustul şi coloritul produselor vegetale. Aceste substanţe intră în constituţia coenzimelor redox, sunt protectori

ai enzimelor şi ai activităţii enzimatice, reglând potenţialul redox al mediului biochimic, alţii participă direct sau indirect la procesul fotosintezei etc.

Sunt diferiţi după culoarea pe care o dau: clorofila–verde; carotenul–roşu–oranj; xantofila–galbenă; flavonele–galbene; şi antocianii–pigmenţii vacuolari ce variază de la roşu la albastru, după pH–ul acid sau bazic al sucului celular.

Pe lângă rolul lor de atragere a insectelor polenizatoare, ei ocupă un loc central ca fotoreceptori în fotosinteză şi fotoperiodism.

Pigmenţii vegetali sunt coloranţi naturali ai florilor, frunzelor, fructelor şi ai ţesuturilor vegetalelor. Unii sunt răspândiţi în tot vegetale, iar alţii se întâlnesc numai în anumite vegetale sau în anumite organe ale vegetalelor.

În vegetale, pigmenţii se pot prezenta în stare liberă sau formă de combinaţii cu holoproteide şi glucide, formând heteroproteide şi glicozide.

Pigmenţii vegetali dau aroma, gustul şi coloritul produselor vegetale. Pigmenţii intra în constituţia coenzimelor redox, unii sunt protectori ai

enzimelor şi ai activităţii enzimatice, reglând potenţialul redox al mediului biochimic, alţii participă direct sau indirect la procesul fotosintezei etc.

În funcţie de structura chimică, foarte variată, pigmenţii vegetali pot fi împărţiţi în mai multe grupe: pigmenţii porfirinici; pigmenţi carotenoidici; pigmenţii chinonici; pigmenţi flavonoidici; pigmenţi indolici etc.

108

Concepte şi noţiuni de reţinut

Coloranţii se clasifică ţinând cont de două criterii de clasificare: structura lor chimică şi după proprietăţile lor tinctoriale (comportarea lor faţă de fibre). După structura lor chimică se deosebesc următoarele clase de coloranţi: coloranţi azoici–conţin în molecula lor una sau mai multe grupe azo (–N=N–), sunt coloranţii cei mai răspândiţi şi cei mai uşor de preparat; coloranţi antrachinonici–derivă de la antrachinonă; coloranţi trifenilmetanici–fac parte din clasa trifenil–metanului; coloranţi indantrenici; coloranţi de indigo; coloranţi de sulf. Sunt diferiţi după culoarea pe care o dau: clorofila–verde, carotenul–roşu–oranj, xantofila–galbenă, flavonele–galbene, antocianii sunt pigmenţii vacuolari ce variază de la roşu la albastru, după pH–ul acid sau bazic al sucului celular. Pe lângă rolul lor de atragere a insectelor polenizatoare, ei ocupă un loc central ca fotoreceptori în fotosinteză şi fotoperiodism.

Pigmenţii vegetali sunt coloranţi naturali ai florilor, frunzelor, fructelor şi ai ţesuturilor vegetalelor. Unii sunt răspândiţi în tot vegetale, iar alţii se întâlnesc numai în anumite vegetale sau în anumite organe ale plantelor.

Întrebări

1. Care sunt grupele cromofore şi grupe auxocrome şi ce rol au ele? 2. Care sunt tipurile de coloranţilor naturali după structura lor chimică? 3. Care grupă de coloranţi au ca bază a structurii un macrociclu format

din patru inele pirolice legate între ele în poziţia α prin grupări metinice şi care sunt reprezentanţii?

4. Care este efectul pH–ului asupra pigmenţii antocianici? 5. Care sunt coloranţii care au efecte fotoperoxidice, care formează acte

dirijate de sterilizare periodică a mediului?

109

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 13

GLICOZIZI ŞI DERIVAŢII LOR

Cuvinte cheie: aglicon, O–glicozidele, S–glicozidele, N–glicozidele, C–glicozidele,

Rezumat Aceste substanţe sunt considerate, în biochimie, a fi de origine

colaterală, nu din cauza unei importanţe reduse, ci datorită faptului că în vegetale, glicozidele, alături de alţi compuşi (alcaloizi, uleiuri volatile, vitamine, etc.) se află în cantităţi reduse.

Glucozidul sau glicozida este o substanţă organică, activă biologic, formată dintr-o componentă glucidică (un rest de carbohidrat) şi una neglucidică numită aglicon. Componenta glucidică se leagă de aglicon prin legătură glicozidică, prin intermediul hidroxilului semiacetalic. Componenta glucidică poate fi monoglucidă, diglucidă sau o oligoglucidă. Agliconul poate aparţine unor clase de substanţe diferite ca alcooli, fenoli, steroli, tioalcooli, hidroxichinone, pigmenţi, substanţe cu azot etc. Glicozizii compuşi de origine vegetală, cu gust amar, care conţin cel puţin o moleculă de glucoză. Agliconul poate avea structuri de alcool, fenol, sterol, tioalcool, cianaţi, pigmenţi, etc. Glicozizii au acţiune curativă sau toxică asupra organismului.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore Sunt răspândite în vegetalele superioare în frunze, flori, fructe,

seminţe, rădăcini, lemn etc., cât şi în cele inferioare. Sunt substanţe solide, cristaline, incolore sau colorate (în funcţie de felul agliconului), cu gust în general amar. Unele au o aromă specifică. Glicozidele prezintă activitate optică. Majoritatea sunt solubile în apă, alcool, acetonă şi insolubile în eter.

Nu prezintă fenomenul de mutarotaţie şi nu au proprietăţi reducătoare. Hidrolizează cu uşurinţă în mediu acid, bazic sau sub acţiunea

enzimelor. Numeroase glicozide au acţiune fiziologică asupra organismelor animale (curativă sau nocivă) şi se întrebuinţează încă din antichitate ca medicamente sau ca otrăvuri. Se presupune că unele glicozide reprezintă pentru vegetale forme inofensive de depozitare a unor agliconi toxici.

Prin hidroliză parţială vegetalele eliberează o parte din aglicon în doze netoxice, exercitând asupra vegetalei o acţiune protectoare. Unele substanţe farmacologice active, printre care şi glicozidele, în cantitate mică se utilizează ca medicamente, iar în cantitate mare sunt toxice. Dintre diferitele tipuri de glicozide, cele mai numeroase sunt O–glicozidele, care se deosebesc între ele prin felul glucidei şi a agliconului. Dintre O–glicozidele formate din β–glucopiranoză, alcooli şi fenoli, arbutina, extrasă din Arbutus uva ursi, salicina izolată din Salix helix şi coniferina identificată în conifere. Agliconul acestor glicozide, în ordinea prezentată, este hidrochinona, alcoolul salicilic şi alcoolul coniferilic. În migdalele amare, sâmburii de caise, piersici,

110

prune, cireşe etc., se găseşte amigdalina, care prin hidroliză sub acţiunea emulsiei formează 2 molecule de glucoză, aldehidă benzoică şi acid cianhidric. Glicozidele care conţin acid cianhidric sunt substanţe toxice şi se numesc glicozide cionogenice.

Unele plante furajere conţin glicozide cianogenetice care prin hidroliză eliberează acid cianhidric. Prin uscarea sau murarea acestor furaje acidul cianhidric se elimină în mod treptat, în urma bioreacțiilor de hidroliză enzimatică sau acidă şi astfel creşte calitatea acestor furaje.

În amigdalină, componenta glucidică se află sub formă de gentiobioză, o diglucidă formată din 2 molecule de glucoză unite prin legătură 1,6–β–glicozidică. Dintre O–glicozidele steroidice, care au ca aglicon steroli, sunt glicozidele cardiotonice şi saponinele. Glicozidele sau heterozidele sunt compuşi alcătuiţi dintr-o componentă glucidică şi o componentă neglucidică, denumită aglicon, a cărei structură chimică poate fi foarte diferită. Agliconul conferă glicozidelor proprietăţi fizice, chimice şi farmacologice, condiţionând utilizarea lor ca substanţe terapeutice. Din grupul glicozidelor fac parte:

Cardiotonice acest tip de glicozide este răspândit în frunzele plantelor

din familiile Apocynaceae, Liliaceae şi Scrophulariaceae. Au acţiune favorabilă asupra cordului bolnav, diminuând pulsul, regularizând ritmul şi bătăile inimii; ca diuretic.

Antracenozide compuşii din această categorie se află în rădăcinile mai multor vegetale, în scoarţa şi frunzele de Rhamnus frangula (cruşin). Din aceasta categorie fac parte frangulina şi senozida. Acţiunea lor este purgativă sau laxativă ori laxativ purgativă.

Saponozide se găsesc la reprezentanţii Liliaceae, Dioscoreaceae, Amarylidaceae, Scrophulariaceae. Din acest grup fac parte saponinele: tigonina, gitonina, digitonina, holoturina, etc.

Saponinele au acţiune expectorantă, hemolizantă şi depurativă. Flavonozide se află în florile şi rădăcinile vegetalele din Rosaceae,

Compositae, Scrophulariaceae, Leguminosae, fiind cunoscuţi circa 50 derivaţi flavonici care se află liberi sau sub forma de glicozide. Flavonele formează cristale incolore, au acţiune diuretică.

Taninuri sunt substanţe prezente la numeroase specii de vegetale superioare şi localizate în sucul vacuolar al celulelor corticale, frunzelor şi fructelor. Proporţia în care se află ele variază în limite mari: în scoarţa de Quercus sp. 10–20%, Salix sp. 9–13%, Tilia sp. 15–20%, etc.

Taninurile sunt astringente şi au rol hemostatic. Tioglicozide un alt grup de glicozizi, prezintă caracteristici de activare

locală a circulaţiei sângelui. Glicozizii constituie o numeroasă şi variată grupă de substanţe caracteristice vegetalelor, formate dintr-un component glucidic şi unul neglucidic, legaţi printr-o legătură de tip acetalic, care le conferă caracterul hidrolizabil. Legătura între glucide şi neglucide, se realizează printr-o reacţie de condensare cu eliminare de apă. Varietatea mare a acestor substanţe naturale se datorează componentului neglucidic, numit aglicon,

111

care aparţine celor mai diferite clase de substanţe, de la alcooli şi fenoli mai simpli la derivaţi hidroxilaţi ai chinonelor, flavonoidelor, steroidelor etc.

Glicozizii sunt în toate organele plantei: frunze, flori, fructe, seminţe, rădăcini, scoarţă şi lemn. Pot fi extraşi cu apă sau alcool şi obţinuţi în stare cristalină, majoritatea fiind substanţe incolore sau colorate (după natura agliconului), cu gust amar, solubile în apă, alcool, acetonă şi insolubile în eter. Se clasifică după aglicon, în: O–glicozizi; S–glicozizi; N–glicozizi;C–glicozizi. Conţin în moleculă atomi de carbon asimetrici deci glicozidele prezintă activitate optică. Unii glicozizi au acţiune fiziologică specifică asupra organismului animal, curativă sau nocivă, ceea ce explică utilizarea încă din antichitate. Prin hidroliză acidă sau enzimatică, glicozizii pun în liberate mai multe molecule de monoglucide sau oligoglucide şi un aglicon.

Glucidele participante la formarea glicozidului sunt cele obişnuite. Pentru a indica glucidul de la care derivă un glicozid, se adaugă la

numele glucidului sufixul „oxid” (glucoxid, galactoxid etc.). Speciile bogate în flavonoide: Amentaceae, Uerticaceae, Euphorbiaceae, Ericaceae, Compositae, Poligonaceae, Cariophilaceae, Cruciferae, Apocinaceae, Malvaceae, Sterculariaceae, Rubiaceae, Scrophenlariaceae, Leguminosae, Rosaceae, Umbeliferae, Verbenaceae, Rutaceae, Mirtaceae, Iridaceae, Amarantaceae.

Au fost identificaţi numeroşi glicozizi flavonoidici şi la Cactaceae. Dintre plantele inferioare, numai la câteva au fost identificaţi astfel de

compuşi, la unele alge verzi şi la câteva ciuperci. Principalii flavani sunt 3–hidroxi–flavanii, numiţi catechine. Participă la

construcţia taminurilor catechinice. Cel mai simplu compus din această serie este catechina, un derivat pentahidroxilflavan. Catechina participă la construcţia taninurilor catechinice condensate. Taninurile condensate sunt foarte răspândite în natură. În cantitate mare ele se află în lemnul arborelui sud–american Quebracho colorado. Sunt bogate în taninuri condensate scoarţa şi lemnul de molid (Picea excelsa), brad (Abies alba), mesteacăn (Betula verrucosa), arin alb (Almus incona), stejar (Quercus robur), castan brun (Castanea vesco), răchita (Salix purpurea), salcâm (Sophara japonica), arborele de cuişoare (Eugenia caryophyllata), eucalipt (Eucalyptus globulus).

Taninurile au rolul de substanţe ce protejează planta contra atacului din partea virusurilor şi a microorganismelor. Fiind substanţe puternic reducătoare, taninurile acţionează ca antioxidanţi, putând constitui transmiţători între enzimele oxidante şi substratul oxidabil.

Datorită proprietăţilor lor de a precipita cu substanţele proteice, taninurile sunt puternic astringente. Concomitent cu coagularea proteinelor, are loc şi o acţiune de retractare a ţesutului, proprietate care este folosită la tratarea plăgilor provenite de la arsuri. antidiareice. Catecheinele acţionează în organism ca vitamine P, protejând capilarele sanguine împotriva permeabilităţii faţă de elementele figurate ale sângelui. Tot din flavonoide fac parte 3,4–dihidroxiflavavanii numiţi leucoanto–cianidine, se transformă în antocianidine.

Antocianidinele sunt pigmenţi care dau culoarea roşie, violetă şi albastră a florilor, fructelor şi tegumentelor seminţelor şi se află ca glicozizi numiţi antociani. Datorită prezenţei în heterociclu a două duble legături, antocianidinele au o tendinţă pronunţată de a se stabiliza în formă aromatică, trecând în cationi ai unor săruri de flaviliu, cu sarcină pozitivă la atomul de oxigen. Antocianidinele şi antocianii sunt stabili numai sub formă de cloruri.

112

Reprezentanţi ai antocianidinelor: pelargonidina izolată din muşcata roşie (Pelargonium zonale), cianidina din albăstriţa de grâu (Centanrea cyanus) şi delfinidină din nemţişor (Delfinium consolida). Antocianidinele se caracterizează prin prezenţa a trei grupări hidroxilice în poziţiile 3, 5 şi 7 şi prin una, două, respectiv trei grupări hidroxilice pe inelul B.

Deosebirile între antocianidine constau în numărul şi poziţia grupărilor hidroxil, ca şi în gradul de metoxilare al acestora. Glucidele care participă la constituirea antocianidinelor, sunt compuse din glucoză, rar ramnoză, galactoză, arabinoză şi xiloză. Catena glucidică mai poate fi compusă din diglucide, dintre care, de cele mai multe ori se întâlneşte rutinoza, gentiobioza şi ramnoglucoza. Antocianii pot fi monoglicozizi, având fixat restul glucidic în poziţia C3 sau diglicozizi, când cele două resturi de glucide ocupă, mai ales poziţiile C3 şi C5. Se cunosc şi câţiva triglicozizi.

În natură se află şi antociani acilaţi, care au una sau mai multe grupări hidroxilice ale antocianidinei sau ale glucidului esterificate cu diferiţi acizi carboxilici, cum sunt acidul malonic, acidul p–hidroxicinamic, acidul galic etc. Antocianidinele se află în vegetale numai sub formă de glicozizi.

Flavone sunt derivaţi ai 2–fenil–cramonei; există o serie de compuşi flavonici care derivă de la 3–fenil–cromonă şi care sunt numiţi izoflavone. Numărul compuşilor izoflavonici naturali este mai mic decât al celor flavonici. Flavonele sunt pigmenţi galbeni care se află în flori, fructe şi frunze sub formă de glicozizi, iar în lemn şi scoarţă atât libere, cât şi ca glicozizi.

Flavonă (2–fenil–cromonă) Izoflavonă (3–fenil–cromonă) Grupările hidroxilice şi metoxilice se află fixate în diferite poziţii pe

inelele A şi B. Există însă unele flavone şi izoflavone care conţin o grupare hidroxilică sau metoxilică fixată pe heterociclu în poziţia trei, respectiv doi. Compuşi se numesc flavonoli şi izoflavonoli.

Flavonol (3–hidroxi–flavonă) Flavonol (2–hidroxi–flavonă) Numărul şi poziţia diferită a grupărilor hidroxilice şi metoxi lice sau a

altor grupări/catene şi combinarea cu diferite glucide, explică apariţia unui număr mare de flavone şi glicozizi flavonici.

S-au identificat peste o sută de compuşi flavonici în cele mai diferite specii de plante: salcâm (Robinia pseudocacia), brânduşa de toamnă (Calcium autumnale), castan (Äesculus hippocastanum), tutun (Nicotiana tabacum), spinul cerbului (Rhavenus cathartica) etc.

Numărul grupărilor hidroxilice şi metoxilice variază de la 2 până la 6. Grupările metoxilice se află pe inelul B. Un număr mic de compuşi flavonici conţin grupe metil, dioximetilen sau catene mai lungi–CH2–CH2–C(CH3)2–OH sau sunt condensate cu unele cicluri.

Glucidele ce participă la formarea glicozizilor flavonici sunt: D–glucoza, L–ramnoza, L–arabinoza, D–xiloza şi acidul D–glucuronic. Participă sub formă de diglucide/triglucide: rutinoza, apioza, rabinoza, soforoza etc.

113

Resturile glucidice se află la una sau 2 din grupările hidroxilice ale compusului flavonic. În frunze flavonele au probabil rolul de a absorbi razele ultraviolete şi deci de a apăra plasma şi clorofila. Prezenţa flavonelor în lemn măreşte rezistenţa vegetalelor la atacul insectelor şi microorganismelor.

Flavonele se folosesc în industria alimentară ca substanţe antioxidante la conservarea grăsimilor, mărind valoarea lor nutritivă.

Flavonolii sunt superiori altor compuşi flavonici, iar grupele hidroxilice în poziţiile orto şi para măresc activitatea antioxidantă. Quercetina (3,5,7,3’,4’–pentahidroxiflavona) şi rutinul (3–ramnoglicozida, quercetinei) sunt doi reprezentanţi ai flavonelor, fiind produse farmaceutice de mare circulaţie. Rutinul este componenta mai însemnată din grupa vitaminelor P (cuprinde şi alte flavone) ce asigură permeabilitatea vaselor sanguine.

Sunt cunoscute şi ca bioflavonoide. Flavanone, care sunt derivaţi 2,3–dihidrogenaţi ai flavonelor; şi în această serie se cunosc compuşi izoflavanoidici, flavanonoli şi izoflavanonoli.

flavanonă izoflavanonă flavanonol izoflavanonol Aceşti compuşi sunt incolori şi se află, ca şi flavonele, în frunze, flori

şi seminţe sub formă de glicozizi, iar în lemn şi scoarţă se află liberi. Chalcone sunt derivaţi ai benzilidenacetofenonei obţinute prin

izomerizarea flavanonelor cu deschiderea ciclului oxigenat. Prin dizolvarea flavanonelor în alcalii diluate rezultă soluţii incolore/galben pal, care prin încălzire se colorează în galben până la roşu, datorită formării chalconei.

După răcire şi adăugare de acid clorhidric, chalcona cristalizează. Studiind influenţa pH–ului asupra echilibrului flavanonă–chalconă,

Shimokoriyama a arătat că acesta este deplasat spre stânga în mediu acid şi spre dreapta în mediu bazic. Convertirea flavanonelor în chalcone, şi bioreacția inversă poate avea loc chiar şi în decursul separării din ţesutul vegetal. Chalconele apar în flori, şi rar în frunze, lemn şi rădăcină; ca toţi compuşi flavanoidici se află sub formă de glicozizi.

Aurone care sunt derivaţi ai 2–benziliden–cumaranonei şi se obţin prin oxidarea chalconelor. Auronele prezintă o parte din pigmenţii de culoare galben–aurie a florilor. Se caracterizează prin structura de benzofurani.

Chalconă Auronă

Flavanonele, chalconele şi auronele se află răspândite în speciile: Salix, Pinus, Alnus, Alpinia, Eucalyptus, Citrus, Acacia, Sophora, Centaurea, Linaria, Bideus, Rhus, Cicer, Prunus, Psoralea etc.

Glicozizi steroidici. Multe steroide constituie agliconi ai unor glicozizi care sunt deosebit de importanţi datorită acţiunii lor fiziologice asupra organismului animal. Pe lângă un număr mic de steroizi, cum sunt sterolii care apar în natură mai frecvent liberi sau ca esteri (steride) şi mai puţin sub formă de glicozizi, există unele grupe mari de steroidă care se găseşte mai ales sub formă de glicozizi, cum sunt agliconii glicozizilor cardiotonici şi ai saponinelor. Aceste substanţe formează cu apa emulsii ce spumează prin

114

agitare. Tot în această grupă se includ şi o parte din alcaloizii steroidici care apar sub formă de glicozizi în Solanaceae şi Veratrum.

Glicozizi sterolici (fitosteroline). Reprezentantul fitosterolinelor este β–sitosteril–glucozidul cunoscut şi sub numele de daucostearină.

Izolat din morcov (Daucus carota) şi din coaja şi sucul de portocale (Citrus aurantium). A fost găsit şi în Melia azadirachta, Khaya senegalensis, Aristolochia serpentaria etc.

β–Sitosteril–glucozid

β–Sitosteril–glucozidul se găseşte în cea mai mare cantitate în sitosterolină, un amestec de glicozizi sterolici, izolat din multe vegetale: Ipomoea purpurea, Trifolium pratense, Gingko biloba, Taraxacum officinale, Gloriosa superba, Hoya carnosa etc. Majoritatea glicozizilor sterolici cercetaţi până în prezent conţin D–glucoză, fiind deci, β–D–glucozizi.

Glicozizi cardiotonici. Frunzele şi seminţele de degetar roşu (Digitalis purpurea) sunt folosite pentru extragerea otrăvurilor. Drogul extras s-a folosit în tratarea unor afecţiuni cardiace. Aceşti glicozizi se află numai în unele vegetale, bogate fiind cele aparţinând familiei Apocynaceae.

digitalina

Se află în Scrofulariaceae, Liliaceae, Moraceae şi Ranunculaceae în seminţe, frunze şi rădăcini. Cele mai utilizate glicozide cardiotonice în medicină sunt digitalina şi strofantina. Aceste glicozide sunt în Digitalisa lanata, D. purpurea, Strophantus kombi, Scilla maritima etc.

Agliconul strofantinei se numeşte strofantiolină, iar componenta glucidică este o triglucidă. Spre deosebire de glicozizi, geninele nu au acţiune terapeutică, fiind otrăvuri puternice. Geninele au o structură steroidică şi se caracterizează printr-un inel lactonic nesaturat legat la C17.

cardenolida bufadienolida

Geninele se caracterizează prin prezenţa a două grupări hidroxilice, una la C3 şi alta la C14. Radicalul R1 poate fi: –CH3, –CHO, sau mai rar –CH2OH, iar R2 este întotdeauna –CH3. După numărul atomilor inelului lactonic, geninele sunt: cardenolide, cu inelul lactonic format din cinci atomi, fiind α–β–nesaturat; bufadienolide, cu inelul lactonic format din şase atomi, având două duble legături. Numeroşi reprezentanţi ai geninelor mai conţin şi alte grupări legate în diferite poziţii sau conţin duble legături.

Cardienolidele sunt mai numeroase decât bufadienolidele se află numai în vegetale, iar bufadienolidele apar în unele animale. Veninul secretat de pielea de broască râioasă conţine bufadienolide. În vegetale nu se află libere, ci doar sub formă de glicozizi, restul glucidic fiind fixat la hidroxilul de la C3.

115

Saponinele, glicozide amorfe, din vegetale, provoacă strănutul, cu apa formează soluţii care prin agitare, produc spumă, sunt utilizate în medicină, în extinctoarele cu spumă, pentru fabricarea preparatelor tensioactive.

Saponinele sunt glicozide steroidice, identificate în peste 80 familii de vegetale. Agliconul lor poartă numele general de sapogenină. Saponinele sunt glicozide cu proprietăţi specifice. Injectate intravenos la om şi la animale produc hemoliză. Au acţiune iritantă asupra mucoaselor şi sunt extrem de toxice pentru peşti. Au proprietăţi tensioactive şi emulsionează grăsimile.

Prin agitare cu apă formează spumă abundentă şi persistentă. Sunt folosite ca agenţi de spumare (în extinctoare), detergenţi, coloizi

protectori etc., se utilizează în biosinteza hormonilor sexuali şi steroidici. Saponine steroidice. Se găsesc în monocotiledoane, mai ales în

specii de Digitalis, Agave, Dioscorea etc. Scheletul steroidic al sapogeninelor este compus din 27 atomi de carbon, caracterizat printr-o catenă laterală spiroceralică formată din opt atomi de carbon.

Substanţa de bază este spirosan–3–olul. Au fost precizate structurile a peste 30 de sapogenine steroidice. Reprezentanţi 5–α–steroide şi 5–β–steroide. Unele sapogenine ca diosgenina, yamogenina, yucagenina şi altele, sunt 5,6 nesaturate. Pe lângă gruparea hidroxilică de la C3, sapogenine conţin şi alte grupări hidroxilice la C1, C2, C5, C6, C12 sau C15.

spirosan–3–olul

Un număr mic de sapogenine, ca ai hecogeninei, camogeninei, manogeninei şi a altora, conţin la C12 o grupare carbonilică. La formarea saponinelor steroidice participă, pe lângă sapogenine, glucidele D–glucoză, D–galactoză, L–ramnoză, D–xiloză şi L–arabinoză.

diosgenina camogenina

Sapogenine au devenit însemnate după ce au fost convertite, relativ uşor, în hormoni sexuali şi în alte steroide însemnate.

Saponine terpenoidice. Terpenoidele sunt principalii constituenţi ai uleiurilor eterice. Un număr mare de terpenoide constituie agliconi ai unor saponine, dar nu toţi glicozizii terpenoidici au proprietăţi de saponine.

S-a identificat participarea diterpenoidelor la formarea unor glicozizi. Saponinele triterpenoidice aparţin triterpenelor de tip oleanic, respectiv

de tip β–amirinic. Un număr mai redus aparţin tipului ursanic şi lupanic, respectiv α–amirinic şi lupeolic. Diferitele sapogenine se deosebesc prin anumite grupări funcţionale cu oxigen. Cei mai mulţi agliconi triterpenoidici au la C17 o grupare carboxilică şi numai la câţiva reprezentanţi se găseşte la C17 o grupare mai puţin oxidată, aldehidică sau alcoolică primară. Gruparea carboxilică conferă caracter acid saponinelor şi altor glicozizi triterpenoidici.

În unele saponine gruparea carboxilică este esterificată cu o glucidă.

116

Pe lângă gruparea hidroxilică de la C3 mai conţin şi grupări hidroxi la C1, C2, C15 şi C16. Glucidele care iau parte la formarea saponinelor şi altor glicozizi triterpenoidici sunt D–glucoza, D–galactoza, L–ramnoza, D–fructoza, D–xiloza şi L–arabinoza şi acizii D–glucuronic şi D–galacturonic.

Saponinele triterpenoidice conţin resturi de monoglucide. Localizarea resturilor glucidice în molecula saponinei sau a glicozidului este precizată în câteva cazuri. Hederina a fost izolată din lemnul şi frunzele de iederă (Hedera helix) şi care conţine ca aglicon hederagenina. Aralozidul A, glicozid

al acidului oleanolic, prin hidroliză D–glucoză, L–arabinoză şi acid D–glucuronic. L–arabinoza şi acid D–glucuronic ca biglucidă, sunt legaţi glicozid, iar D–glucoza esterifică gruparea carboxilică a acidului oleanolic.

hederina aralozid A

Glicozizii diterpenoidici au un număr restrâns de reprezentanţi. La nici unul dintre aceştia nu se cunoaşte încă cu siguranţă structura.

Cel mai însemnat reprezentant este steviozidul care a fost izolat din Stevia rebandiana. Prin hidroliză enzimatică a steviozidului se separă ogliconul steviol, iar prin hidroliză acidă rezultă izosteviol. Dacă steviolul se tratează cu acid sulfuric diluat se transformă în izosteviol.

Componentul glucidic al steviozidului este soforoza legată glicozidic la gruparea alcoolică a steviolului şi D–glucoza care esterifică gruparea carboxilică. Se utilizează ca detergenţi nealcalini, ce nu precipită cu apă dură, ca emulgatori şi coloizi protectori, ca agenţi de spumare la fabricarea limonadei şi în extinctoare.

Din Digitalis purpurea şi Digitalis lanata s-au izolat, glicozizi cardiotonici, saponine şi alţi glicozizi steroidici ai căror agliconi sunt steroide C21, numiţi digitanoli.

Componentul glucidic conţine glucide rare, specifice glicozizilor cardiatonici. Glicozizii digitanolici nu manifestă proprietăţi cardiotonice.

diginina

Agliconul (diginigenină), are caracter reducător. Glucidul acestui glicozid este D–diginoza. Glicozizii digitanolici eliberează prin hidroliză una sau trei molecule de glucidă rară şi în unele cazuri şi acid acetic.

Digacetinina are 3 resturi de D–digitoxoză şi 2 de acid acetic; o moleculă de acid acetic esterifică genina şi cealaltă moleculă esterifică restul glucidic. Utilizarea lor în biosinteza hormonilor steroidici depinde de găsirea unor vegetale cu conţinut mai ridicat în digitanoli.

Glicoalcaloizii. O parte din alcaloizii steroidici se află în vegetale ca glicozizi. După vegetalele din care au fost izolaţi se grupează în: glicoalcaloizi din Solanum şi glicoalcaloizi din Veratrum. Glicoalcaloizi din Solanum. α–Solanina este principalul glicoalcaloid din cartof (Solanum tuberosum).

117

Agliconul acestui glicozid este solanidina, iar glucidele conţinute sunt D–glucoza, D–galactoza şi L–ramnoza. Cele trei molecule de glucide se află unite sub forma unei triglucide, solatrioza, care se leagă de solanidină prin restul de D–galactoză. Întotdeauna α–solanina este însoţită de cantităţi mici de β– şi γ–solanină, de cantităţi mari sau mai mici de α–, β– şi γ–chaconină.

β–Solanina eliberează prin hidroliză, pe lângă solanidină, o moleculă de D–glucoză şi una de D–galactoză, iar γ–solanina numai o

moleculă de D–galactoză. –Chaconina, în urma hidrolizei solanidină, dă o moleculă de D–glucoză şi două molecule de L–ramnoză. Cele trei molecule de glucide sunt legate între ele, formând triglucida chacotrioza.

β–Chaconina conţine D–glucoză şi L–ramnoză, iar γ–chaconina numai D–glucoză. Alţi glicoalcaloizi izolaţi din Solanum sunt tomatina obţinută din Solanum lyocpersicum şi solasonina care a fost găsită în Solanum aviculare, Solanum sodomaeum, Solanum xanthacarpum, Solanum nodiflorum, Solanum laciniatum, Solanum macranthum şi în alte Solanaceae.

O altă grupă de O–glicozide este glicoalcaloide, care au ca aglicon un alcaloid, de regulă cu structură steroidică. Dintre acestea se menţionează solanina şi tomatina. Solanina se găseşte în Solanum tuberosus, este formată dintr-o triglucidă şi din solanidină, ca aglicon. Triglucida se numeşte solatrioză şi este formată din glucoză, galactoză şi ramnoză.

Tomatina se găseşte în Solanum lycopersicum. Agliconul se numeşte tomatidină, iar componenta glucidică este o tetraglucidă. Prin hidroliza tomatinei, s-a obţinut agliconul tomatidina, două molecule de D–glucoză şi câte o moleculă de D–galactoză şi D–xiloză. Cele patru unităţi de monoglucide formează licotetroza. Solasonina are ca aglicon solasodina, iar componentul glucidic este identic cu solatrioza din α–solanină.

Principala utilizare, este convertirea solasodinei în hormoni steroidici. Glicoalcaloizii din Veratrum. Alcaloizii steroidici din Veratrum şi alte Liliaceae sunt sub formă de glicozizi sau liberi şi sunt de obicei însoţiţi de alţi alcaloizi steroidici ce se află esterificaţi cu acizi organici. Pot fi împărţiţi în grupe de tip jerveratrum şi de tip cerveratrum. Grupa jerveratrum conține alcaloizii ce se află sub formă de glicozizi sau liberi, iar grupa cerveratrum, alcaloizii esteri.

Alcaloizii jerveratrum sunt jervina, rubijervina, izorubijervina şi veratramina. Jervina a fost izolată din veratrină, care este un amestec de alcaloizi cu acţiune strănutătoare ce se extrag din Veratrum album.

Jervina nu are acţiune strănutătoare, veratrină are. Veratramina a fost izolată din Veratrum grandiflorum sub forma glicozidului veratrozina. În cazul S–glicozizi (glicozizi cu sulf sau tioglicozizi) agliconii (senevoli) se leagă de glucide printr-o legătură C–S–C.

Glicozizii cu sulf au fost găsiţi mai ales în Cruciferae, Liliaceae, Capparidaceae şi Leguminosae, fiind localizaţi în seminţe, rădăcini sau bulbi, rareori în frunze şi flori. S–glicozidele sunt mai puţin răspândite în natură. Ele se află, în vegetale din familia cruciferelor.

Dintre S–glicozide, importanţă alimentară mare o are sinigrina, care se găseşte în seminţele de muştar negru (Sinapis nigra), în hrean, ridichii, rapiţă. Prin hidroliza sinigrinei, sub acţiunea mirozinazei, se obţin ca produşi finali, glucoza, alilsenevolul şi KHSO4. Senevolii sunt substanţe cu miros caracteristic înţepător, uneori lacrimogeni, irită pielea şi mucoasele.

În doze mici, stimulează secreţia gastrică, în doze mari determină paralizia sistemului nervos. În muştarul alb se găseşte sinalbina.

118

S–glicozidele se pot forma şi din tioglucoză, ce are hidroxilul semiacetalic substituit printr-o grupare tiolică. Prezenţa glicozizilor cu sulf în ţesuturile vegetalei conferă un miros înţepător, iritant, caracteristic de muştar, hrean, ridiche etc., care se intensifică în urma zdrobirii ţesutului.

Prin hidroliza enzimatică a glicozizilor cu sulf, rezultă pe lângă senevol, întotdeauna şi D–glucoză şi anionul sulfat.

Senevolii rezultaţi în urma hidrolizei sunt saturaţi, nesaturaţi şi aromatici, iar unii conţin în moleculă un atom de sulf sub formă de tioeter, sulfoxid sau sulfonă.

Un număr mic de senevoli conţin şi grupări cu oxigen, fiind astfel alcooli, fenoli, cetone sau esteri. Senevolii sunt substanţe lichide, uleioase sau cristalizate, care pot fi antrenate cu vapori de apă.

Au miros caracteristic înţepător, sunt uneori lacrimogeni şi irită pielea şi mucoasele. În doze mici stimulează secreţia gastrică, iar în doze mari paralizează sistemul nervos.

Glicozizii cu sulf se izolează sub formă de săruri de potasiu, cristalizează, greu (se convertesc în tetracetaţi, cristalizează ca monohidraţi).

Toţi glicozizii cu sulf derivă de la D–glucoză, sunt numiţi, după planta sau familia plantei din care au fost extraşi, adăugându-se prefixul „gluco”.

Glicozidul extras din Cochlearia officinalis glucocochlearină, cel extras din Capparidaceae, glucocaparină. Primul glicozid cu sulf găsit în vegetale a fost sinigrina, extrasă din seminţele de muştar negru (Sinapis nigra), hrean (Armoracia rusticana) şi ridiche (Raphanus sativus).

Alţi reprezentanţi ai glicozizilor cu sulf: progoitrina, izolată din varza albă (Brassica obracea, var. capitata), glucobrasicina izolată din varza albă (Brasica oleracea, var. capitata), neoglucobrasicina izolată din specii de Brassica. Glucoerucina izolată din Eruca sativa, Iberis sempervirens, Vasicaria utriculata, Mathiola annua, Brassica oleracea, Hesperis matronalis, Farsetia clypeata, Diplotaxis temifolia.

Glucorafanina izolată din Lepidium draba, Eruca sativa, Iberis sempervirens şi din diferite specii de Brassica iar glucoerisolina izolată din Erysimum perofskianum. ioglicozizi în sine nu sunt dotaţi cu acţiuni farmacodinamice, pentru terapeutică fiind importanţi agliconii respectivi.

Izotiocianaţii au o acţiune antibiotică faţă de bacteriile gram–pozitive şi gram negative, precum şi o acţiune antifungică. Ionii izocianaţi acţionează antibiotic, antihipertensiv, imunostimulator şi tireostatic. În cazul inhalării, bioreacția iritativă poate merge până la instalarea unei bronşite, a pneumoniei şi, în cazuri extreme, chiar a edemului pulmonar.

Ajungând în contact cu mucoasa oculară, agliconii pot duce la deteriorarea corneană. Tioglicozizii au efect carminativ şi de activare a digestiei, precum şi calităţii rubefiante, activatoare ale circulaţiei dermice.

Glicozizi cianogeni. Glicozizii cianogeni sunt în plantele superioare, în seminţe, frunze şi scoarţă. Glicozizii cianogeni au formulă generală:

glicozid cianogen

în care:

R1–radical alchil sau aril;

R2–hidrogen sau radical alchil. Apar frecvent în Rosaceae şi Leguminosae, iar în mod izolat, în multe

alte familii. C–glicozizii naturali sunt substanţe rar întâlnite, caracterizate prin legătura C–C, formează o clasă, componentul neglucidic aparţine grupelor obişnuite de agliconi.

119

Dintre C–glicozizii flavonici, numiţi glicoflavone, mai cunoscută este vitexina. Mangiferina este un C–glicozid din grupa glicozizilor santonici, cu restul glucidic legat de xantonă prin legătură C–C. Denumire Aglicon Se găseşte în Proprietăţi

Salicina alcoolul salicilic salcie, răchită (Salix sp.)

analgetice, antipiretice

Populina alcoolul salicilic plop (Populus sp.) analgetice, antipiretice

Coniferina alcoolul coniferilic conifere neprecizate

Amigdalina aldehida benzoică, acidul cianhidric

migdale, sâmburi de caise, piersici, prune, cireşe etc.

toxice (din cauza acidului cianhidric)

Anacubina substanţe foarte variate ca structură

pătlagină antioxidante, calmante, antibiotice

Digitalina substanţe foarte variate ca structură

Degeţel (Digitalis lanata, D. purpurea)

cardiotonice, în cantitate mică, cardiotoxice în cantitate mare sau prin acumularea în organism

Saponine sapogenina Săpunăriţă (Saponaria officinalis)

spumante, emulsionante, tensioactive, detergente, hemolizante (în sânge), iritante asupra mucoaselor, materii prime pentru biosinteza hormonilor steroidici (sexuali).

Glicozide flavonice şi flavonoidice (gicozizi angioprotectori)

substanţe foarte variate ca structură

Majoritatea plantelor, mai ales în cele cu flori galbene sau mov.

întăresc vasele de sânge mici şi reduc permeabilitatea capilarelor

S–glicozidele (izotiocianaţii): sinigrina

substanţe foarte variate ca structură

în Brassicaceae dezinfectante

Glicoalcaloide (au ca aglicon un alcaloid)

solanina solanidină

cartof (Solanum tuberosum), în părţile aeriene, fructe, mai puţin în tuberculi, dacă aceştia nu sunt încolţiţi.

iritante digestive, toxice, posibil cariogene

tomatina tomatidină–alcaloid steroidic

roşii–vreji (Solanum lycopersicum), zârnă

toxice, extern–antimicotice, antiinflamatorii

Glicozidele sunt acetali ai monozaharidelor care prezintă o activitate biologică, găsindu-se în vegetale. Glicozidele poate fi legat de un atom de O–(O–glicozide), N–(glicozilamine), S–(tioglicozide) sau C–(C–glicozide).

Cele mai multe dintre glicozide sunt utilizate în scopuri terapeutice: Rutozida (rutina), sintetizată în hrişcă (Fagopyrum esculentum

Moench, Polygonaceae) conţine 3% rutozidă (din produsul anhidru). Glicozidele digitalelor se află în plantele din genul Digitalis (Lanata,

Purpurea), unele dintre ele sunt utilizate în medicină ca tonice–cardiace, reprezentanţi digitoxina, praf cristalin alb, inodor, foarte toxic, digoxina, ca şi digitonina, saponina digitalelor, utilizată ca reactiv.

Glicirizina şi glicirizatele se află mai ales în rădăcina lemnului dulce. Glicirizatul de amoniu, se prezintă ca mase brun roşcate, este utilizat pentru prepararea băuturilor iar glicirizatele sunt utilizate în medicină.

Strofantinele sunt conţinute în specii vegetale din genul Strophantus, constituie tonice cardiace. Se cunosc diverse strofantine: uabaina sau G–strofantina, care apare în cristale incolore, sunt foarte toxice.

Aloinele sunt conţinute în frunzele diferitelor specii de aloe.

120

Amigdalina din migdalele amare şi sâmburi folosită ca expectorant. Arbutina este conţinută în frunzele de arbust se utilizează ca diuretic. Sinigrina din seminţele de muştar negru şi rădăcina hreanului se

utilizează în medicină. Apterin este un glucozid, care are proprietatea de a dilata arterele

coronare, acesta poate fi găsit în rădăcina vegetalelor din genul Angelica.

Frecvent se întâlnesc glicozidele –glucozei (glucozide). Glucozidul (glicozida) este o substanţă organică, activă din punct de

vedere biologic, formată dintr-o componentă glucidică (un rest de carbohidrat) şi una neglucidică numită aglicon.

Glicozizii sunt compuşi de origine vegetală, de obicei au gust amar, care conţin cel puţin o moleculă de glucoză. Agliconul are diferite structuri (alcool, fenol, sterol, tioalcool, cianaţi, pigmenţi etc.). Restul de zahar în multe glicozide naturale este D–glucoza, frecventă este şi L–ramnoza. Mai rar se întâlnesc D–galactoza, D–fucoza, pentozele, gentiobioza şi rutinoza. Glicozizii au o acţiune curativă sau toxică asupra organismului uman.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Glicozidele (heterozidele) compuşi organici care, prin acţiunea acizilor, a bazelor sau a enzimelor, se scindează într-o parte zaharoză şi într-o parte nezaharoză, aglicon.

Multe vegetale acumulează produse chimice sub formă de glicozide inactive. Acestea pot fi activate de enzime hidrolitice, care determină partea de zahăr care urmează să fie rupt, ceea ce face chimic disponibilă substanţa pentru utilizare. Multe vegetale sunt utilizate în terapie pentru conţinutul de glicozide. Glicozidele cele mai răspândite în natură sunt O–glicozidele, în care partea zaharoză şi agliconul sunt în mod normal legate printr-o funcţie acetal. Se află totuşi, în egală măsură, N–glicozide, S–glicozide şi C–glicozide în care carbonul anomeric al zaharozei este legat de aglicon printr-un atom de azot, un atom de sulf sau un atom de carbon (cazimiroedină (N–heterozidă), sinigrina (S–heterozidă) şi aloină (C–heterozidă). Agliconul este uneori legat de zaharoză printr-o funcţie ester.

Întrebări 1. Care sunt componenţii caracteristici a heterozidelor? 2. Cum pot fi clasificate glicozidele? 3. Cum se numesc glicozidele legate de un atom de O şi ce rol au ele? 4. Cum se numesc glicozidele legate de un atom de N şi ce rol au ele? 5. Cum se numesc glicozidele legate de un atom de S şi ce rol au ele? 6. Cum se numesc glicozidele legate de un atom de C şi ce rol au ele?

121

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 14

POLIOLI ŞI POLIFENOLI

Cuvinte cheie: compuşi fenolici, polifenoli, ciclitoli

Rezumat Polifenolii sunt antioxidanţi, a căror principală acţiune este prevenirea

formării radicalilor liberi, luptând împotriva îmbătrânirii pielii. Pot fi găsiți în fructe şi legume, unde se află sub formă de antociani (în

fructele roşii), flavonoide (în citrice), quercetina (în frunzele de ceai, ciocolată, ceapă, alge şi mere). Polifenolii reprezintă una dintre cele mai mari grupe de nutritive vegetale. Sunt prezenţi în aproape toate legumele având un rol în creşterea şi reproducerea acestora.

Există polifenolii care aparţin clasei proantocianidinelor. Biochimic, polifenolii sunt molecule care conţin mai multe unităţi fenol,

se împart în două grupe. Taninii hidrolizabili şi fenil–propanoidele, care sunt lignani, flavonoide şi tanini condensaţi. Flavonoidele reprezintă grupa cea mai mare. Au fost identificate mii de componente flavonoide, clasificate în: flavonoli, flavone, catehine, flavanone, antocianidine şi izoflavonoide.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 1 ore Vegetalele produc o mare varietate de compuşi organici care nu sunt

direct implicaţi în procesele metabolice primare de creştere şi dezvoltare. Rolurile aceste produse naturale (metaboliţi colaterali) în vegetalele

apreciate într-un context de alimentație funcțională. Produse naturale funcționează, pentru apărare împotriva prădătorilor şi a agenţilor patogeni şi în furnizarea momeli pentru polenizatori şi distribuitori ale seminţelor (importanţă în reproducere). Prin polioli naturali se înţeleg derivaţi hidroxilaţi, de natură alcoolică, cu mai mult de două grupări hidroxilice în moleculă.

În vegetale sunt polioli aciclici şi ciclici. Compuşi fenolici sunt distribuiţi

în regnul vegetalelor. Pot exista 4000 compuşi polifenolici în vegetale, şi numai câţiva dintre aceşti compuşi (vitamina C şi E), sunt cunoscuţi şi studiaţi.

Sunt stimulii externi, utilizați în infecţii microbiene, radiaţii ultraviolete, şi factorii de stres chimic pot induce biosinteza lor.

Poliolii aciclici sunt în vegetale, liberi şi sub formă de derivaţi. După numărul grupărilor hidroxilice, poliolii aciclici naturali sunt trioil, tetroli, pentoli, hexoli, heptoli şi octoli, care au 3, 4, 5, 6, 7 şi respectiv 8 grupări hidroxilice, toate în poziţiile α. Poliolii aciclici sunt genetic înrudiţi cu monoglucidele, din care se obţin prin reducere. În vegetale sunt şi poliolii ciclici (ciclitoli), ce derivă de la ciclohexan.

Ciclitoli mai importanţi sunt hexolii ciclici numiţi quercitoli. Se întâlnesc în vegetale tetroli ciclici, rar, și o serie de derivaţi ai

ciclitolilor.

122

Clasificarea ciclitolilor după numărul grupărilor hidroxilice în tetra–, penta şi hexaciclitoli.

Cu excepţia tetraciclitolului ce conţine dublă legătură, ciclitolii sunt substanţe saturate. Ciclitoli pot fi convertiți prin deschiderea ciclului în derivaţi ai monoglucidelor (şi invers). Sunt înrudiți cu polifenolii, în care pot fi convertiți prin aromatizare, şi invers. Din polifenoli se obţin prin hidrogenare catalitică ciclitoli. Cu excepţia glicerinei (un triol), ceilalţi polioli aciclici, cu tetriolii, sunt substanţe cristalizate, uşor solubile în apă rece sau caldă, greu solubile în alcool şi eter. Clasificarea compuşilor fenolici din vegetale:

Acumularea grupărilor hidroxilice în moleculă duce la apariţia gustului

dulce mai pronunţat. Această clasă de compuşi poate acţiona, pentru a crea avantaj competitiv între specii competitive ca otrăvuri.

Nr. atomi C Schelet de bază Clasa de compuşi

6 C6 fenoli simpli, benzoquinone

7 C6–C1 acid fenolic

8 C6–C2 acetofenone, acid fenilacetic

9 C6–C3 acid hidroxicinamic, polipropene, coumarine, izocoumarine

10 C6–C4 naftoquinone

13 C6–C1–C6 xanthone

14 C6–C2–C6 stilbene, anthrachinone

15 C6–C3–C6 flavonoide, izoflavonoide

18 (C6–C3)2 lignanzi, neolignanzi

30 (C6–C3–C6)2 biflavonoide

n (C6–C3)n (C6)n (C6–C3–C6)n

lignine, catecholmelanine (taninuri condensate)

Trioli. Glicerolul (1,2,3–propantriolul) se găseşte sub formă de esteri (gliceride). În unele alge, Porphyra umbilicalis şi Gigartina leptorhynchos

123

glicerolul apare sub formă de glicozizi şi liber. În cantitate mică a fost găsit glicerol liber în organele vegetalelor (măsline coapte, boabele de cacao), urmare a hidrolizei enzimatice a gliceridelor.

Tetroli conţin 2 atomi de carbon asimetrici, identici, există sub 2 forme optic active şi o formă optic inactivă (compensaţie intramoleculară). În

vegetale apare forma inactivă numită mezo–eritritol. Mezo–eritritolul a fost izolat din alge, licheni şi ciuperci, ca de exemplu în Pleurococcus vulgaris, Trentepohlia iolithus, Trentepohlia umbrina, Trentepohlia aurea, Rocella montagnei, Rocella tinctoria etc. În licheni mezo–eritritolul se găseşte sub formă de ester cu acidul lecaronic (depsidă a acidului orselic).

Pentoli din natură adonitolul şi D–arabitolul. Adonitolul (adonită, ribitol şi ribită a fost găsit în Adonis vernalis, Adonis armurensis şi în rădăcinile de Bupleurum falcatum. D–arabitolul se găseşte în ciuperci superioare şi în licheni, în Fistulina hepatica, Boletus bovinus, Ramalina reticulata, Ramalina tayloriana, Lobaria pulmonaria, Lecanora gangaleoides etc.

Hexoli sunt importanţi, mulţi dintre ei fiind răspândiţi în vegetale. Dulcitolul este un compus optic inactiv care a fost izolat din Cassytha filiformis, din algele roşii Bostrychia scorpioides şi Irideae laminarioides precum şi din scoarţa roşie a rădăcinilor de Pristimera indica. D–manitolul izolat din mana de Fraximus ornus, a fost găsit apoi în scoarţa, frunzele şi fructele altor Oleaceae, şi în Leguminosae, Umbelliferae, Scrophulariaceae, Rubiaceae, Compositae şi vegetale din alte familii. În planta parazitară Orobanche cumana se găseşte D–manitol. Bogate în D–manitol sunt exsudatele vegetalelor, ca Myoporum platycarpum, în care D–manitolul formează 70% din materia uscată. D–manitolul se găseşte şi în algele brune şi lichenii din familiile Aspergillaceae, Agaricaceae, Polyporaceae etc. Conţinutul în D–manitol variază în funcţie de temperatură. La vegetale se constată o acumulare a D–manitolului la temperaturi joase, algele au conţinut maxim în lunile de vară. D–Sorbitolul a fost izolat din fructele de Sorbus aucuparia şi alte Rosaceae.

Heptoli D–Perseitolul a fost găsit în Persea indica şi Persea gratissima. D–Volemitolul este un sedoheptitol găsit în Lactarius volemus şi în rădăcinile de Primula officinalis, Primula elatior şi Primula grandiflora şi în licheni şi în algele roşii Porphyra umbilicalis.

Octoli D–eritro–D–galacto–octitolul a fost găsit în Persea gratissima. Ciclitolii sunt substanţe cristalizate, solubile în apă, puţin sau greu solubile în alcool şi acetonă, insolubile în eter. Gustul ciclitolilor este slab dulce. Ei există sub forme stereoizomere.

Tetraciclitoli identificaţi (2 compuşi–tetraciclitoli, conduritolul şi dihidroconduritolul). Conduritolul găsit în scoarţa arborelui Marsdenia condurago, dihidroconduritolul însoţeşte conduritolul în scoarţa şi rădăcinile de Condurago. În sucul sfeclei de zahăr (Beta vulgaris) a fost găsit betitol (tetraciclitol).

(+)quercitol (–)viburnitol mio–inozitol scilitol

Pentaciclitoli, quercitoli (desoxiinozitoli), există 10 stereoizomeri geometrici faţă de planul ciclului cu 6 atomi de carbon. Au fost găsiţi (+) quercitolul, (–) quercitolul şi (–) viburnitolul. (+) Quercitolul izolat din fructele de ghindă Quercus pedunculata, Quercus sessiflora, Quercus robur şi

124

Quercus suber. (+) Quercitolul găsit în familiile Sapotaceae, Myrtaceae, Loganiaceae etc. (–) Quercitolul identificat numai în Eucalyptus populnea. (–) Viburnitolul izolat întâi din frunzele şi florile de Gymnema sylvestre, a fost găsit şi în Viburnum tinus, Stephania herandifolia, Menispermum canadense.

Hexaciclitoli numiţi inozitoli, sunt cei mai răspândiţi ciclitoli naturali. Molecula ciclitolilor are conformaţia scaun, pentru doi inozitoli importanţi: mio–inozitolul şi scilitolul; grupele OH sunt orientate ecuatorial sau axial.

(+) inozitolul

(–) inozitolul

Mio–inozitolul găsit în vegetalele superioare şi inferioare (în toate organele). Mio–inozitolul a fost găsit în polen, a fost izolat în unele ţesuturi animale (tendoane). Din totalitatea mio–inozitolului din vegetale, numai 10% se găseşte în stare liberă (restul ca derivaţi). Scilitolul a fost descoperit în rinichii de Plagiostoni, vegetale, frunze de Cocos nucifera, C. plumosa, Cornus florida, Calycanthus floridus, C. glaucus, Calycanthus accidentalis, Calycanthus fragrans, florile de Veronica altissima şi algele roşii Porphyra umbilicalis.

Substanţe polifenolice. În molecula acestor substanţe este prezent nucleul fenolic. Chimic, aceşti compuşi sunt derivaţi ai acidului cinamic, ai acidului benzoic, taninuri, flavanone, antociani şi flavone.

Derivaţi ai acidului cinamic. Acidul cinanic este o substanţă care în cantităţi mici se găseşte în toate legumele şi fructele. Reprezintă un compus de bază în formarea a numeroşi derivaţi fenolici. Acizii ferulic, cafeic şi p–cumaric se află în specii vegetale. În vegetale, derivaţii acidului cinamic au fost determinaţi sub formă de esteri.

acidul cinamic acidul p–cumaric acidul ferulic acidul cafeic acidul sinapic

R=R1=R2=H; R=R1=H; R2=OH; R=OCH3; R1=H; R2=OH; R=OH; R1=H; R2=OH; R=R1=OCH3; R2=OH

Acidul clorogenic (o depsidă din esterificarea acidului cafeic cu acidul chinic), p–cumaril–chinic şi esterul acidului hidroxicinamic cu acidul chinic. Derivaţii acidului cinamic formează cu glucidele glicozide (acidul glucocafeic).

Derivaţi ai acidului benzoic. Dintre derivaţii hidroxilaţi ai acidului benzoic în vegetale au fost identificaţi acizii hidrobenzoic, gentisic, protocatechic, vanilic şi galic. Acidul galic ia parte la formarea galotominurilor, iar acidul benzoic la formarea unor glicozizi cu sulf (glucobrasicina).

Taninuri. Chimic taninurile sunt esteri ai acidului galic sau ai altor acizi fenolici cu glucidele sau produşi de condensare ai 3–hidroxiflavonelor (catechine). Taninurile pot fi: hidrolizabile, se descompun prin hidroliză într-o glucidă şi acid fenolic sau condensate (derivaţi ai catechinei) când nu conţin glucide şi pot fi descompuse numai prin topire alcalină. Structură generală:

Taninurile (substanţele tanante) reprezintă o clasă de compuşi organici

cu structură eterogenă de tip polifenolic. În vegetale taninurile se acumulează în frunze, fructe şi ţesuturile cu activitate fiziologică.

125

Bogate în taninuri sunt din familiile Rosaceae, Amentaceae, Gerantaceae, Fabaceae, Rubiaceae, Myrtaceae şi Leguminoase.

Taninurile sunt substanţe polifenolice (derivaţi ai 3–hidroxi–flavanului sau poliesteri ai acidului galic) solubile în apă, care prezintă bioreacții caracteristice fenolilor şi precipită cu alcaloizii şi cu proteinele, formând combinaţii impermeabile şi imputrescibile. Taninurile se găsesc în natură, în cantităţi mici la toate vegetalele, iar în cantităţi mari se află în scoarţa, lemnul şi frunzele de stejar, în scoarţa de arin, molid, plop, nuc, afin, coronişte, mangrove, în fructele speciilor Terminalia chebula, Caesalpinia brevifolia etc.

Sunt substanţe astringente, utilizate ca antidiareice. Monomerii şi dimerii au proprietăţi de vitamină P (cresc rezistenţa şi scad permeabilitatea capilarelor, cresc tonusul venos, stabilizează colagenul). Cele elagice acţionează asupra mecanismelor imunitare (stimulează fagocitoza), efect evidenţiat şi pentru galatul de epicatechol şi galatul de epigalocatechol.

Fiziologic, taninurile sunt factori de apărare ai vegetalelor împotriva infecţiilor bacteriene şi virale (precipită proteinele microorganismelor), antioxidanţi (puternic reducători), transportori de hidrogen (participă la sisteme redox celulare); unii autori consideră taninurile substanţe de rezervă pentru organismele vegetale întrucât dispar din seminţe în perioada încolţirii.

Materiile tanante se găsesc în scoarţe, organe subterane, în centrul tulpinii la arbori şi în formaţiunile patologice; şi în frunze, fruct şi ţesuturi cu activitate intensă, dar sub formă chimică mai simplă, pe când în organele de rezervă se acumulează sub formă macromoleculară. Nu există plantă care să nu conţină taninuri. Taninurile, compuşi vegetali cu o structură chimică complexă capabile să precipite proteinele din pielea crudă (formează precipitate insolubile, imputrescibile, impermeabile–pielea tăbăcită).

Galotaninuri. Din revent (Rheum officinale) a fost izolat cel mai simplu galotanin–glucogalină.

Taninul chinezesc se obţine din galele de pe frunzele de Rhus semialata. Taninul chinezesc este un amestec de diferiţi esteri ai α–sau β–glucopiranozei cu acizii galic şi m–digalic. Componentul principal al acestui tanin este esterul 1–galic–2,3,4,6–m–digalic al α–glucopiranozei.

Taninul turcesc se obţine din galele de stejar Quercus infectoria; este o galoil–glucoză de constituţie neunitară. În amestec se găsesc esteri ai D–glucozei cu acizii galic şi m–digalic, în care 3, 4 sau toate cele 5 grupări hidroxilice ale α–sau β–lucopironozei sunt esterificate. Galatoninuri de tipul taninului turcesc se află în coaja, lemnul şi frunzele stejarilor (Qercus pedunculata şi Q. sessiliflora), cât şi în cele ale castanilor şi al altor esenţe.

Taninul de hamameli a fost găsit în coaja arbustului Hamamelis virginica. Acidul chebulinic a fost primul galotamin cristalizat obţinut din fructele de Terminalia chebula. O structură similară cu acidul chebulinic are şi acidul chebulagic. Acidul chebulagic are la C3 şi C6 ai D–glucozei în loc de 2 resturi acid galic un rest de acid hexahidroxidifenic.

Elagotaninuri. În păstăile uscate de Caesalpinia cariora şi Caesalpinia tinctoria, se găseşte un elagotanin–corilagină.

Prin hidroliză acidă corilagina se desface în câte o moleculă de D–glucoză, acid galic şi acid elagic. În corilagină se găseşte legat de D–glucoză acidul hexahidroxidifenic, care la hidroliză acidă a corilaginei se transformă după eliberare în acid elagic. Juglanina diferă de corilagină prin poziţia în care sunt legate de D–glucoză resturile de acid galic şi de acid hexahidroxidifenic.

126

Din păstăile de Caesalpinia brevifolia au fost izolate 2 elagotaninuri cristaline, de culoare galbenă, numite brevilagină I şi II.

Prin hidroliza lor se obţine D–glucoză, acid hexahidroxidifenic şi dehidrohexahidroxidifenic. Din lemnul de Castanea vesca şi Quercus robur au fost izolate 2 elagotaminuri cristalizate, numite castalagină şi vescalagină. O structură diferită de tanin hidrolizabil are teogalina, izolată din frunzele de ceai, care este un ester galic al acidului chinic.

Taninurile condensate sunt compuşi macromoleculari rezultaţi prin policondensarea moleculelor de catechină. Din grupa taninurilor catechinice, catechul, a fost izolat din frunzele de Acacia catechu și Quebracho colorado.

Această esenţă lemnoasă are 14–26% quebracho tanin raportat la materialul uscat. Taninul de salcâm, găsit în lemnul de Robinia pseudocacia reprezintă 3,5–4,0% din materia uscată. Taninul de stejar izolat din lemnul de Quercus, se găseşte în proporţie de 3–10 %.

Flobafenele (catechine condensate) au fost izolate din diverse specii de stejar (Quercus sp.) şi din alunele americane (Arachis hypogea).

Flobafenul extras din seminţele de Arachis hypogea este constituit din două molecule de catechină legate în poziţiile C4–C4.

Acest compus a fost denumit arachiflobafen, sunt extraşi din organismele vegetale, prin folosirea soluţiilor apoase, taninurile apar, în cea mai mare parte, necristalizate şi au o formă regulată (tind să fie dispersaţi coloidal). O flobafenă este substanţa–roşu de cacao care a fost extrasă din boabele de cacao.

Soluţiile de tanin au proprietăţi astringente, prin faptul că unesc fibrele de colagen ale pielii gelatină, reacţionând cu ele şi reducându-le conţinutul de apă. Astfel ele tăbăcesc pielea, consolidând reţeaua dermală în structuri mai ferme şi mai uscate.

Măresc stabilitatea termică, rezistenţa la apă şi durabilitatea. Cantităţile mari de tanin se află în vegetalele superioare, mai ales în specii tropicale. Unele stări patologice ale vegetalelor determină creşterea conţinutului de tanin din vegetalele atacate.

Aşa sunt galele (acumulări în ţesuturi) datorită unor paraziţi ai vegetalei, care reprezintă cele mai bogate depozite de tanin.

Folosite pentru extragerea taninului au fost păstăile de salcâm şi scoarţa de stejar (aparţine ambelor categorii de tanin, catehice, şi pirogalol).

Flavanonele se întâlnesc în citrice (grapefruit, portocale, lămâi), piersici, pieliţa boabelor de struguri. Glicozidele acestor agliconi contribuie la formarea gustului amar pronunţat al citricelor.

Antocianii şi flavonele participă la realizarea culorii vegetalelor (sub formă de glicozizi). Proprietăţile măresc nivelul intracelular de vitamina C, întăresc vasele de sânge, antioxidant şi reduce radicalii liberi.

La nivel celular proantocinidinele se leagă de membrana celulară oferind protecţie împotriva radicalilor liber, împiedicând peroxidarea lipidelor, protejează pereţii vaselor de sânge (mai rezistenţi) și îşi păstrează permeabilitatea.

Neutralizează radicalii liberi, formează complecşi care inhibă acţiunea ionilor metalici de formare a radicalilor liberi.

Limitează distrugerea fibrelor de colagen prin mecanisme, ajută la constituirea legăturilor naturale între fibrele de colagen, previne distrugerea acestora cauzată de radicalii liberi.

127

Inhibă formarea legăturilor din enzimele secretate de leucocite în procesele inflamatorii sau infecţii, previn biosinteza și eliberarea compuşilor cu rol în inflamaţii şi alergii (histamine, prostaglandine, leucotriene).

Clasa Nr. substanţe Semnificaţie biologică

antociani 250 pigmenţi roşii şi albaştrii

calcone 60 pigmenţi galbeni

aurone 20 pigmenţi galbeni

flavone 350 pigmenţi din flori de culoare crem

flavonol 350 Substanţe repelente, de hrănire, în frunze

dihidrocalconi 10 Substanţe responsabile de gustul amar

proantocianidine 50 Substanţe astringente

catechine 40 Substanţe cu proprietăţi similară taninurilor

biflavonoide 65 Substanţe cu efect antioxidante

izoflavonoide 15 Substanţe cu efect estrogen, toxice pentru ciuperci

Stimulează activitatea enzimelor detoxifiante, inhibă acţiunea unor enzime ca: hialuronidază, colagenază şi elastază, implicate în mecanismele de îmbătrânirea prematură a ţesuturilor cutanate (pielii). Au efect pozitiv asupra pielii: protecţie împotriva oxidării, radicalilor liberi, protejează colagenul în condiţii optime, efect de fermitate, uniformizează tonicitatea pielii. Îmbunătăţeşte microcirculaţia, activează funcţiile vitale ale pielii, colagenul, elastina şi acidul hialuronic (la nivelul dermei), ajung în concentraţii optime şi pielea devine elastică, conferă relaxare pielii (efect anticelulitic şi anti–îmbătrânire). Inhibă creşterea vegetalelor.

Derivaţii fenilpropanolului, cu greutate moleculară mică, conțin compuşi implicați în mecanismul mirosului, cumarine, acid cinamic, sinapinic, alcool coniferil etc.

Antocianii sunt roşii sau galbeni, culoarea lor este dependentă de pH. Variabilitatea acestor clase de substanţe este determinată de

hidroxilare şi/sau modul de metilare a sistemelor cu 3 inele. Pe baza funcţiilor lor biologice, compuşi fenolici pot fi clasificaţi:

Sensul ecologic al polifenolilor pentru plante

Grupa Compuşii şi specii de plante, în cazul în care efectul a fost studiat

pigmenţi din flori

antociani calconi aurone flavonoide galbene flavone

3–cianidin,5–diglucosid, din trandafiri coreopsina în Coreopsis tinstoria aureusina în Majus Anthirrhinum gossipetine–7–glucosid în Gossypium apigenin–7–glucosid în Bellis perennis

pigmenţi din fructe antocianini izoflavone calconi

glucosid petunidin în Atropa belladonna osajina în Maclura pomifera ocanina în Kyllingi brevifolia

substanţe alelopatice

chinone fenoli acizi fenolcarboxilici acid hidrocinnamic

juglona în Juglans regia hidrochinonă în Arctostaphylos acid sialic în Quercus falcata acidul ferulic în Adenostoma

substanţe de protecţie împotriva dăunătorilor

chinone tanin flavonoli

juglona în Carya ovata gallotannina în Quercus robur quercitine–glicosida în Gossypium

fungicide izoflavoni acizi fenolcarboxylici dihidrocalone

luteona în Lupinus Acid protocatechunic în Allium floridcina în Malus pumila

Chinonele sunt un alt grup de compuşi fenolici. Compuşi fenolici apar în vegetale, sunt uniți cu alte molecule, reziduuri glucozidice, ce conţin resturi cu sulf şi/sau acetil. Un motiv al schimbării toxicităţii acestor compuşi ar putea fi faptul că acestea sunt toxice atunci când sunt libere şi devin mai puţin toxice cel puţin parţial, în cazul în care sunt cuplate.

128

Compuşi cu greutate moleculară mică (timolul), sunt utilizaţi în medicină ca antiseptice datorită toxicităţii lor. Diferite tipuri de legături între flavonoide (antocianii) şi glicozide duc la formarea unor derivaţi diferiţi care să mărească gama de culori din flori (culoare şi nuanţe).

Acizii fenolice sunt produşi de metabolism ai plantelor răspândiţi în vegetale, cu rol potenţial de protecţie, prin consumul fructelor şi legumelor, împotriva bolilor (boală coronariană, accident vascular cerebral, diferite tipuri de cancer) sau a daunelor oxidative.

Compuşi fenolici sunt vitali pentru creştere şi reproducere, se formează ca răspuns pentru apărarea vegetalelor împotriva agenţilor patogeni vătămători. Acizi fenolici formează un grup divers, care include acizii răspândiţi hidroxibenzoic şi hidroxicinnamic.

Compuşi ai acidului hidroxicinnamic apar frecvent ca esteri simpli, cu hidroxi acizi carbonilici sau glucoză. Compuşi acidului hidroxibenzoic sunt prezenţi sub formă de glucozide. Compuşi fenolici sunt utilizați ca dezinfectant; polifenoli precum flavonoide şi taninuri; capsaicină, compus picant din ardei iute; tirozină, un AA; neurotransmiţători serotonina, dopamina, adrenalina, şi noradrenalinei; L–DOPA (pentru boala Parkinson); eugenol din ulei esenţial al arbore de cuişoare; chavibetol din betel.

Cumarinele sunt compuşi naturali, a căror structură chimică are la baza cumarina sau izocumarina. Ele sunt în vegetale din familia Umbeliferelor: amareala, anghelica, portocale, pedicuţa, talpa–ursului, păstârnac, muşeţel etc. Cumarinele pentru efectul lor antiinflamator, antiedem şi activităţi anticancerigene. Cumarina are un miros dulce, fiind folosită în industria parfumurilor. Are valoare medicală, fiind precursorul unor anticoagulante (warfarina). În vegetale, se găsește în seminţe, fructe, flori, rădăcini, frunze şi tulpini, cele mai mari concentraţii se află în fructe şi flori. Furancumarinele conţinute în frunzele de ţelină (Apium graveolens) sunt:

Capsorubina Capsantina

Rolul lor în vegetalele este de apărare, având în vedere proprietăţile lor antimicrobiene şi de inhibitor al germinării. Structura unei cumarine poate fi reprezentată de, 7–hidroxicoumarina. Pătrunjelul (P.sativum) conţine:

miristicină –felandren –terpinen terpinolen p–cineol apiol

Cumarinele includ furanocoumarinul liniar (psoralenul), furanocoumarinul unghiular (angelicina), piranocoumarinul (seselina), şi pironesubstitut cumarina (4–hidroxicoumarina). Ardeiul roşu (C. annuum) conţine un insecticid (capsaicina).

Stilbenele sunt compuşi de apărare. Comparativ cu produşii produşi pe calea flavonoidelor, cinamoil–CoA şi malonil–CoA (acetat derivate), au loc

129

bioreacții de condensare prin care se formează stilbenele (stirilpironii, şi arilpironii). Sunt în briofite, pteridofite, gimnosperme şi angiosperme, se cunosc peste 300 compuşii. Au rol în protecţiei vegetalelor, în farmacologie şi în domeniul sănătăţii. Sunt implicate în mecanismele de apărare, ca substanţe constitutive şi inductibile. Au efecte antibacteriene, antifungice, inhibând germinarea sporilor şi creştere fungilor, dau somnolenţă şi duc la inhibarea creşterii vegetalelor. Stilbenele au acţiune toxică pentru insecte şi alte organisme și proprietăţile nematicidale. Farmacologic, stilbenele au proprietăţi ce împiedecă formarea tumorilor (resveratrol, în vinul roşu).

Propolisul, este produs apicol sub formă solidă, cu aspect de răşină. Acţiunea sa este antimitotică, bactericidă şi bacteriostatică. Propolisul

este compus din răşini vegetale, balsam de diferite compoziţii, ceară, uleiuri eterice, fier, microelemente, se adaugă polen, flavonoide, secreţii ale glandelor salivare ale albinelor. Compoziţia chimică este amestec de substanţe, derivaţii flavonici, acidul ferulic (activ contra germenilor Gram pozitiv şi Gram negativ), ceruri, AA, balsamuri, fermenţi, microelemente (cupru, molibden, arsen, staniu, aluminiu, vanadiu, wolfram, fier, aur, iridiu, calciu, etc.), substanţe antibiotice, răşini, acizi aromatici, acizi. Compoziţia variază în funcţie de specia vegetală (55% răşini şi balsamuri, 30% ceruri şi 10% uleiuri eterice), proporţii care sunt similare pentru orice fel de propolis.

Compușii fenolici din fructele de pădure (peste 20 de acizi fenolici). Acizii m–hidroxicafeic, p–coumaric, 3,4–dimetoxicinnamic sunt acizii

fenolici din mure, afine; m–coumaric în fructe de coacăz negru; salicilic, cafeic, m–şi p–coumaric sunt măceşe; siringic, veratric în afine, p–hidroxibenzoic şi sinapic în coacăze negre, iar acidul O–coumaric a fost găsit în afine, dude negre. Alţi acizi siringic, gentisic şi sinapic sunt în cantităţi mici.

Condimentele cunoscute pentru contribuţia la aromă, gustul, şi proprietăţi medicinale. Termenul de condimente/mirodenii, a fost aplicat ingredientelor cu gust pătrunzător şi iute/aromatic, aromelor, parfumurilor şi ingredientelor folosite la îmbălsămări. Condimentele sunt ingrediente de origine vegetală care, în mâncăruri şi băuturi, conferă aromă, gust textură şi culoare, fără a avea valoare nutritivă. Cele mai multe condimente conţin acizi fenolici acizi tanic, galic, cafeic, cinamic, chlorogenic, ferulic şi vanillic.

Acizi taninc şi galic în muştar negru şi cuişoare; cafeic, clorogenic şi ferulic sunt în chimen; vanillic şi cinamic sunt în seminţe de ceapă.

Condimente–după gust Acţiune asupra organismului

Dulci Reţin apa în organism, intensifică schimburile metabolice la nivelul muşchilor, ţesutului adipos şi a sistemului nervos, neutralizează toxinele.

Acre Reglează temperatura corpului, reglează peristaltismul intestinal, cresc forţa fizică, apetitul și secreţia glandelor exocrine, combat greaţa.

Amare Stimulează apetitul, combat parazitozele intestinale, epurează puternic organismul, elimină apa din organism, intensifică metabolismul proteinelor.

Sărate Reţin apa în organism, reglează temperatura corpului, stimulează circulaţia şi tonusul nervos, au efect trofic asupra pielii.

Astringente Refac ţesuturile, acţionează trofic asupra vaselor de sânge, stimulează formarea elementelor figurate, ajută la secreţia şi la evacuarea bilei.

Iuţi Încălzesc corpul, stimulează respiraţia, digestia, metabolismul grăsimilor, eliminarea toxinelor, stopează creşterea, efecte antialergice şi diuretice.

Condimentele pot fi antidoturi alimentare (cimbrul şi mărarul adăugate verzei fierte, combat balonarea şi stimulează tranzitul intestinal, completând neajunsurile legumei de bază iar mirodeniile sunt amelioratori de gust. În alimentaţia, s-au introdus ingrediente, cu scopul de a îmbunătăţii gustul, şi

130

digestibilitatea hranei. Condimente pot fi adaosuri de provenienţe minerală, animală, vegetală; iar unele pot rezulta în urma unor procese fermentative. Un condiment de fermentaţie aerobă (fermentaţia acetică–în prezenţa oxigenului din aer), cunoscut este oţetul (de struguri, mere, soia, orez, vin etc.). Condimentele după gust: dulci; acre; amare; sărate; astringente; iuţi.

Nr. crt. Condiment Gust

1. Ardei iute iute

2. Hrean dulce–iute

3. Ienupăr dulce–amar

4. Lămâie acru

5. Menta amar–astringent

6. Miere dulce

7. Murături acru

8. Piper iute–amar

9. Sarea de bucătărie sărat

10. Schinduf dulce–amar

11. Sos de roşii dulce–acrişor

12. Usturoi iute–amar

13. Vanilie dulce

Macerarea unor vegetale aromatice în oţet, conduce la formarea de oţeturi balsamice, produse apreciate pentru valoarea lor condimentară. Acidul lactic natural, aşa cum rezultă din fermentaţia lactică (varză murată, castraveţi muraţi), prezintă proprietăţi condimentare.

Concepte şi noţiuni de reţinut

Compuşi fenolici, omniprezenţi în vegetale, sunt de interes datorită proprietăţilor lor antioxidante. Exemple de fenoli: monofenoli–timolul şi izomerul sau carvacrolul din uleiul volatil de cimbru şi cimbrişor; anetolul din uleiul de fenicul; difenoli–hidrochinolul (se găseşte numai combinat) sub formă glucozidică şi anume arbutozidă în frunzele diverselor specii de Vaccinium şi de Arbutus staphylos. Acizii fenoli: salicilic, protocatehic şi galic, cafeic şi cinarina; alcooli fenoli: salicilic care este în plantă sub forma glucozidată (salicozida).

Principiile active de natură fenoilcă, se găsesc în vegetale sub forma de monofenoli, difenoli, trifenoli şi polifenoli, atât în stare liberă cât şi combinată. Compuşii taninici apar constituiţi în sisteme polifenolice de două tipuri: tanin de tip catehice sau condensaţi şi de tip pirogalol sau hidrolizabili. Taninii pirogalol sunt denumiţi hidrolizabili pentru că constituenţii lor se descompun uşor prin bioreacții hidrolitice. Unii compuşi taninici hidrolizabili produc mai ales acid galic, pe când alţii produc acid elagic. Cele două tipuri de tanin dau bioreacții diferite cu soluţiile apoase ale sărurilor de fier, producând coloranţi specifici.

Întrebări

1. ? Ce sunt taninurile din punct de vedere chimic? 2. Cum se pot clasifica taninurile? 3. Care sunt speciile de plante care nu conţin tanin? 4. Din ce motiv sunt utilizate în tăbăcărie? 5. Care sunt acţiunile farmacodinamice ale taninurilor?

131

CONCLUZII Biomoleculele sunt compuși proprii materiei vii, iar cei mai mulţi

bicompuşi ai organismelor vii sunt constituenți organici ai carbonului. Compuşii organici prezenţi în materia vie se întâlnesc într-o varietate

mare şi mulţi dintre ei sunt complecşi. Cea mai mare parte din substanţele organice din celule sunt macromolecule ca: proteinele, acizii nucleici, polizaharidele (amidonul, celuloza etc.). Imensa diversitate de molecule organice din organismele vii se reduce la o mare simplitate.

Macromoleculele celulelor sunt compuse din molecule mici care se succed într-o anumită ordine. Astfel, diversele tipuri de proteine sunt formate din lanţuri de AA aşezaţi în succesiuni diferite (celuloza şi amidonul constau din lanţuri ale moleculelor de glucoză). Pentru că miile de macromolecule diferite prezente în celule sunt formate din câteva tipuri de molecule simple, care au rolul de unităţi constituente, se poate afirma că există o simplitate în organizarea moleculară a celulelor.

Conceptul rolului cheie al substanţelor organice din vegetale Paralel cu izolarea principiilor active vegetale, s-a stabilit şi structura

chimică şi s-a demonstrat cât este de diferită şi cum variază în funcţie de activitatea ei terapeutică.

S-au evaluat proprietăţile fizice şi chimice ale acestor principii active, proprietăţi de care industria ţine seama când realizează designul medicamentelor, pornind de la plante. Dintre substanţele chimice elaborate de plantă, principiile active reprezintă caractere vitale, ele fiind factorii care dau calitatea terapeutică a produselor. Cum calitatea este condiţionată de concentraţia în principii active, acumularea acestora depinde de biochimismul plantei, fapt pentru care studiile de biochimie sunt astăzi un element important pentru farmacognozia modernă.

Biosinteza lor reprezintă rezultatul unor „erori de metabolism” fără importanţă pentru fiziologia producător.

Rolul metaboliţilor colaterali a dus la multe propuneri pornind de la studiul în laborator al activităţii acestor compuşi. Funcţiile metaboliţilor colaterali pot fi grupate în 2 categorii: unele care privesc direct producătorul (funcţii intrinseci) şi altele care asigură anumite beneficii producătorului prin acţiunea în exterior, în mediu (funcţii extrinseci). În cadrul funcţiilor intrinseci, unii metaboliţi colaterali pot fi precursori ai unor componente structurale.

Atunci când activitatea metaboliţilor colaterali este direcţionată asupra altor organisme din mediul înconjurător, aceste substanţe pot fi considerate ca „agenţi ecologici” asigurând producătorilor supravieţuirea în cadrul competiţiei cu alte organisme ce populează aceeaşi nişă ecologică. Informațiile din analiza secvenţei de nucleotide sprijină conceptul că metabolismul colateral a rezultat în urma modificărilor căilor existente ale metabolismului primar.

Deşi secvenţa de AA identificată deductiv din secvenţa de nucleotide (gene) corespunzătoare este suficientă pentru a identifica o origine comună, pentru ca informațiile, să fie mai convingătoare, este vitală compararea genelor de la specii diferite, decât de la aceeaşi specie.

132

Informaţiile obţinute, sugerează că transferul natural de gene între diferite organisme a constituit un factor în evoluţia metaboliţilor colaterali.

Căile metabolismului colateral au origine îndepărtată, modificările de la nivelul lor pot apărea ca o consecință logică, în urma asimilării de material genetic exogen la nivelul unor microorganisme producătoare. Pe baza cunoştinţelor acumulate, s-au elucidat aspecte ale metabolismului secundar:

metaboliţii colaterali nu sunt vitali creşterii, tind să fie specifici de tulpină;

aceşti compuşi au o mare varietate de structuri chimice şi activităţi biologice;

metaboliţii colaterali derivă din intermediari ai metabolismului primar prin căi de biosinteză unice; aceste căi sunt lungi şi complexe; bioreacţiile sunt catalizate de enzime cu specificitate de substrat diferită de cea a enzimelor specifice metabolismului primar;

formarea metaboliţilor colaterali este definită de grupuri de gene asociate, supuse unui mecanism de reglare care se referă atât la nivelul manifestării genelor cât şi la momentul debutului acesteia;

mecanismele de control este integrat cu fiziologia organismului producător. Metaboliţii colaterali sunt substanţe cu origine veche şi mulţi dintre ei au

activităţi biologice (antibioticele) datorită interacţiunii cu unele situsuri specifice, conservate ale macromolecule.

Metaboliţii au rol în evoluţia bioreacțiilor biochimice. Bioreacțiile de biosinteză sunt catalizate/modulate de molecule cu greutate moleculară mică.

Pe măsură ce mecanismele de traducere au evoluat iar proteinele au început să fie produse şi să îndeplinească funcţii, rolul produşilor cu greutate moleculară mică a fost înlocuit de mecanisme complexe, în care sunt implicate polipeptidele, dar şi-au menţinut capacitatea de a interacţiona cu anumite situsuri receptoare din macromolecule (acizi nucleici sau proteine).

Conceptul rolului cheie al moleculelor cu masă moleculară mică ca efectori (stimulatori) ai biosintezelor sugerează o nouă abordare a modalităţilor de screening pentru activităţi farmacologice.

Microorganisme de tipul streptomicetelor sunt distincte în sens evolutiv, ele şi-au dezvoltat şi menţinut căile pentru a produce o gamă unică de compuşi cu masă moleculară mică (dacă sunt cultivate corespunzător).

Acţiunea acestor compuşi este unică, pot inhiba desfăşurarea unor procese biochimice, au efect stimulator asupra transferului de gene (aminoglicozidele, penicilinele, tetraciclinele), asupra transpoziţiei (tetraciclina), transcrierii (eritromicina, tiostreptonul), creşterii celulare (kanamicina, streptomicina, eritromicina) sau mutagenezei (streptomicina).

Bibliografie

1. Butnariu M., (2011). Biochimie vegetală. Timișoara: Editura Eurobit, ISBN 978–973–620–791–4, (material modificat după 438 pagini).